添加剂中的孤对电子原位构建负极-分子界面稳定锌金属负极

中南大学陈立宝/陈月皎团队AEM：利用微量有机分子添加剂中的孤对电子原位构建负极-分子界面稳定锌金属负极

【文章信息】

利用微量有机分子添加剂中的孤对电子原位构建负极-分子界面稳定锌金属负极

单位：中南大学

【研究背景】

水系锌电池（AZBs）被认为是新一代储能系统的有力候选，受益于包括本质安全、高离子电导率、高自然丰度、低氧化还原电位和理论比容量等许多固有优势。不幸的是，传统水环境下锌金属的电极/电解质界面热力学不稳定，因此在界面上存在明显的锌枝晶生长和不可逆的寄生反应。这导致锌负极在水电解质介质中的循环稳定性和循环寿命下降，极大地阻碍了AZBs的实际应用。界面工程是提高电极/电解质界面稳定性的有效方法。然而，保护层大多需要复杂的制备过程，并可能相伴着较差的附着力或者减缓锌离子的转运动力学。因此，利用电解质优化策略原位构建与锌金属具有强相互作用力的稳定电极/电解质界面是一种简单而有用的调节界面化学的解决方案。

【文章简介】

基于此，中南大学陈立宝/陈月皎团队提出了一种利用微量有机分子添加剂中的孤对电子在锌金属负极上原位构建负极-分子界面，从而助力稳定可逆的锌负极。提出了使用一种含有孤对电子的杂环有机化合物—六亚甲基四胺（HMTA）作为一种新型的水系电解质添加剂，它可以原位构建稳定的负极-分子界面层来稳定锌负极。由于在HMTA分子中存在大量包含孤对电子的对氮原子，HMTA分子和锌原子之间的强相互作用从而诱导优先吸附并且在锌金属表面原位形成一个负极-分子界面层。这种独特的界面层有效地将活性水分子从表面排除出来，大量具有独特吸电子特性的孤对电子提供了丰度成核位点，促进了离子输运动力学。该文章以In Situ Construction of Anode–Molecule Interface via Lone-Pair Electrons in Trace Organic Molecules Additives to Achieve Stable Zinc Metal Anodes为题发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上。

Scheme 1. Schematic illustration of the regulation behavior of HMTA additive on the anode/electrolyte interface.

【本文要点】

要点一：电解质结构表征分析

Figure 1. a) Raman spectra of pure HMTA. b) The molecule structure of HMTA with rich lone pair electrons. c) Electrostatic potential mapping of HMTA. d) The radial distribution functions of Zn-O (H2O) and the radius-dependent coordination numbers in pure ZnSO4 electrolyte. e) The radial distribution functions of Zn-O (H2O), Zn-HMTA, and the radius-dependent coordination numbers of Zn-O (H2O) in ZnSO4 electrolyte with HMTA. Snapshot of the MD simulation cells for f) pure ZnSO4 and g) HMTA/ZnSO4 electrolytes.

要点二：HMTA分子在负阳极上的吸附行为

Figure 2. a) NMR spectra of the electrolytes with/witout HMTA. b) SEM images and corresponding EDS spectrum of Zn foil soaked in the electrolyte with HMTA additive for 5 days. c) FTIR spectrum of pure HMTA and Zn foil after immersion. XPS spectra of d) C 1s and e) N 1s for the pure HMTA and Zn anode after 50 cycles in HMTA/ZnSO4 electrolyte. f) Adsorption energy of H2O, HMTA on Zn (002) surface and adsorption energy of H2O on Zn (002) surface adsorbed HMTA. g, h) SEM images and i, j) 2D Raman mapping on the surfaces of Zn electrodes after soaking in electrolytes without/with HMTA for 5 days. k) XRD patterns of Zn foil after soaking in electrolytes with/without HMTA additive for 5 days. l) Linear polarization curves for describing corrosion of Zn anodes. m) Linear polarization curves in 1 M aqueous Na2SO4 electrolyte with/without HMTA additive.

将锌箔浸入含HMTA添加剂的硫酸锌电解液中，探讨了HMTA与锌阳极之间的吸附行为。从图2b中的能量色散x射线光谱可以看出，在相应的元素映射中检测到Zn、C和N的平均分布，表明HMTA分子在锌负极表面的平均覆盖。X射线光电子能谱表明氮原子在Zn原子位点上有化学键，是通过化学吸附实现了负极-分子界面的构建。通过DFT方法计算了不同分子在Zn（002）上的相互作用能力，以及对锌负极耐腐蚀性能的系统研究，结果表明，HMTA比电解质中的游离水分子具有更高的锌表面附着倾向，形成贫水层，显著提高了电极耐腐蚀性。

要点三：增强的锌离子动力学分析

Figure 3. a) Contact angle measurements of the pure ZnSO4 and HMTA/ZnSO4 electrolyte on Zn Zn electrode. b) Voltage profiles of galvanostatic Zn deposition on Zn anode at 3 mA cm-2. c) CV curves of Zn/Cu cells in electrolyte with/without HMTA additive. d) The rate performance of symmetric cells in electrolytes with/without HMTA additive. e) EDL measurements for Zn electrodes in electrolytes with/without HMTA additive. f) Nyquist plots at different temperatures for symmetric cell in HMTA/ZnSO4 electrolyte. g) The MSD of SO42-, Zn2+ and HMTA in HMTA/ZnSO4 electrolyte. h) CE, and i) voltage profiles of Zn/Cu cells in electrolyte with/without HMTA additive.

电解质的界面相容性和输运动力学是影响锌阳极稳定性的重要特性。HMTA/ZnSO4电解质中的平台电位也低于纯硫酸锌电解质，说明HMTA形成的阳极-分子界面中Zn2+的快速迁移。使用两种电解质的对称电池的倍率性能也显示了界面中传输动力学的增强，尽管两个对称电池在低电流密度下表现出相似的极化电压，但是含有HMTA的电解质的极化电压的增加速度缓慢得多，这意味着更快的Zn2+迁移和更低的Zn2+脱溶剂势垒。均方位移（MSD）结果也显示加入HMTA后，Zn2+的扩散系数显著增加（从6.9×10-8 cm2 s-1 增加到 7.4×10-8 cm2 s-1），在一定程度上呈现出HMTA对转移Zn2+的促进作用。含HMTA电解质中的Zn/Cu电池在800次循环中保持了高而稳定的CE，平均值为99.75%。Zn/Cu电池较高的CE和较长的循环寿命表明，表明负极-分子界面不仅有助于延缓副反应，而且提高了离子转运动力学和界面相容性。

要点四：锌沉积行为的研究

Figure 4. CLSM images with the corresponding surface roughness curve on zinc anodes after 50 cycles in electrolytes a) without and b) with HMTA additive. SEM images of Zn anodes after 50 cycles in electrolytes c, d) without and e, f) with HMTA additive. In situ optical microscopy images of Zn plating processes in g) pure ZnSO4 and h) HMTA/ZnSO4 electrolytes. i) CA tests in different electrolytes and the schematics of the different diffusion behaviors under the regulation of HMTA additive. j) Potential evolution of symmetric cells in different electrolytes at step-increased current densities.

由于Zn2+在电极/电解质界面上的分布、迁移和沉积动力学是获得高度稳定的锌金属负极的关键，因此加速锌离子动力学可以直接影响锌的沉积/剥离行为。从三维共聚焦激光扫描显微镜图像得到，没有HMTA添加的循环后的电极显示出粗糙的表面且平均表面粗糙度为9.435 μm，而使用HMTA添加剂的电解质显示相对平整和致密的表面且粗糙度只有3.691 μm。为了揭示实际的电沉积过程，我们使用原位光学显微镜来监测在5 mA cm-2时的锌沉积行为。由于惰性绝缘副产物的积存和锌枝晶的无序生长，在无HMTA的电解质中，锌负极上逐步形成一层松散、不平均的沉积层。相反，在HMTA作用下则表现出一个紧凑和平均的锌沉积过程，在30 min后仍旧没有明显的锌枝晶出现。以上结果进一步表明，加入HMTA后，利用其优先吸附和负极-分子界面的构建可以有效抑制锌枝晶和水诱导的副反应，从而显著提高了锌金属负极的稳定性和寿命。

要点五：电化学性能表征

Figure 5. Electrochemical reversibility and stability of Zn anodes in aqueous electrolytes with/without HMTA additive. Long-term galvanostatic cycling performance of Zn//Zn symmetrical cells in electrolytes with/without HMTA: a) 5 mA cm-2 with 1 mAh cm-2 and b) 5 mA cm-2 with 5 mAh cm-2. c) Comparison of the electrochemical performance of this work with other reported symmetrical cells in modified electrolytes. d) Cyclic voltammetry curves, e) EIS curves, f) self-discharge curves and g) cycling performance at current density of 5 A g-1 (The inset is a LED device powered by two coin cells with HMTA) of Zn//V2O5 full cells in different electrolytes.

由于HMTA添加剂的有效性，锌电极表现出显著增强的电化学稳定性（图5）。带有HMTA添加剂的Zn//Zn对称电池在电流密度为5 mA cm-2，面积容量为1 mAh cm-2的情况下，其寿命延长至4000小时。即使在高电流密度和沉积/剥离容量（5 mA cm-2/5 mAh cm-2）下，HMTA/ZnSO4电解质构建电池也能稳定运行约590小时。为了评估HMTA添加剂在实际电池系统中的可行性，我们使用商用的五氧化二钒粉末作为正极来组装Zn//V2O5全电池。此外，在5 A g-1条件下评估了全电池的长期循环性能。经过4000次循环后，含HMTA的全电池仍能提供127.94 mA h g-1的可逆容量，容量保持率为61.7%。这些突出的结果归因于增强的Zn2+转移动力学和通过HMTA添加剂增强的负极界面化学稳定性，这有助于实现高度可逆的锌沉积/剥离行为和超长电化学循环寿命。

【文章链接】

Huaming Yu, Dongping Chen, Quanyu Li, Chunshuang Yan, Zihao Jiang, Liangjun Zhou, Weifeng Wei, Jianmin Ma, Xiaobo Ji, Yuejiao Chen*, Libao Chen, In Situ Construction of Anode–Molecule Interface via Lone-Pair Electrons in Trace Organic Molecules Additives to Achieve Stable Zinc Metal Anodes,

https://doi.org/10.1002/aenm.202300550.