北理李雨&吴川&白莹AM：界面催化助力构筑钠电硬碳负极SEI

第一作者：刘明权

通讯作者：李雨、吴川、白莹

通讯单位：北京理工大学、北京理工大学长三角地区研究院

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导读

钠离子电池（SIB）因其丰富的资源和高性价比而被视为大规模储能和智能电网的可持续发展技术。而硬碳（HC）负极因其低成本和大比容量而被认为是最有前景的候选材料。构建均匀且富含无机物的固态电解质界面（SEI）可以有效提高HC负极的整体储钠性能。然而，源自传统酯电解质的厚而异质的SEI不能满足上述要求。

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成果简介

针对上述问题，来自北京理工大学李雨、吴川、白莹团队提出了一种创新的界面催化机制，通过重建HC的表面官能团，在酯电解质中设计SEI，其中大量的C=O（羰基）键被准确且均匀地植入。C=O（羰基）键充当活性中心，可控地催化盐的优先还原，并定向引导SEI生长以形成均匀的、层状的和富含无机物的SEI。因此，抑制了过量的溶剂分解，并且极大地促进了HC负极上SEI的界面Na+转移和结构稳定性，有助于钠储存性能的全面提高。最佳负极表现出优异的可逆容量（379.6 mAh g-1）、超高的初始库仑效率（93.2%）、大大提高的倍率性能和极其稳定的循环性能，在5 A g-1下，10000次循环的容量衰减率为0.0018%。这项工作为界面化学的智能调节提供了新见解，以实现钠储存的高性能HC负极。相关工作以题为“Interfacial Catalysis Enabled Layered and Inorganic-RichSEIon Hard Carbon Anodes in Ester Electrolytes for Sodium-Ion Batteries”的论文在线发表在AdvancedMaterials上。

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核心内容解读

表面重建策略是通过将聚合咖啡酸（poly-CA）原位接枝到HC表面上实现的，如图1a所示。放电前电极的FTIR光谱（图1b）显示明显的C=C键，放电后弱化，证实C=C键断裂并进一步聚合。

【图1】（a）通过接枝聚CA调节HC负极界面化学的表面功能性重建策略示意图。（b）恒电位放电前后HC-CA-15%负极的FTIR光谱。P-HC和HC-CA-15%的（c）N2和（d）CO2吸附/解吸测量的孔径分布曲线。（e）P-HC、（f）HC-CA-15%和（g）HC-CA-20%的TEM图像。

通过N2吸附-解吸测量研究孔结构。poly-CA接枝后，HC的比表面积降低，这应该是由于微孔被堵塞，如孔径分布（PSD）曲线所示（图1c）。来自CO2吸附的PSD曲线-解吸测量（图1d）表明，在poly-CA接枝后，P-HC的0.4-0.7 nm超微孔可以被覆盖。TEM用于研究聚CA改性后HC的微观结构（图1e-g）。

通过恒电流充放电（GCD）和循环伏安法（CV）测量研究电化学性能。CV曲线（图2a）显示0.01-0.1 V处的可逆氧化还原峰，这归因于石墨层或纳米空隙中的Na+嵌入/脱嵌。大约1.2和0.4 V处的两个宽不可逆峰归因于NaPF6和溶剂分解。P-HC负极在0.4 V时显示出比HC-CA-15%负极更宽的还原区域，表明P-HC负极上还原了更多的溶剂。此外，HC-CA-15%负极的不可逆峰面积通常小于P-HC负极的不可逆峰面积，表明在用于更高初始库仑效率的聚CA后电解质分解受到阻碍。如图2b所示，HCCA-15%的初始库仑效率可显著提高至93.2%。GCD曲线展示了HC负极的典型储钠行为，其中包含高于0.1 V的斜率区域和0.01-0.1 V的平台区域。在充电曲线中观察到0.4-0.7 V的高电位平台，这是由于Na+和C=O（羰基）之间的相互作用。

【图2】酯电解质中钠的储存性能。（a）P-HC和HC-CA-15%负极的初始CV曲线。（b）0.05Ag-1下的GCD曲线和（c）HC负极在不同倍率下的比容量。（d）初始库仑效率和可逆容量的比较，以及（e）HC-CA-15%负极与报道的HC负极的倍率性能。在（f）0.05Ag-1和（g）5Ag-1的长循环性能（h）全电池的循环性能。

为了进一步揭示具有和不具有聚CA功能化的HC负极的储钠行为，研究了不同电流密度下的倍率性能（图2c）。HC-CA-15%负极具备优越的倍率性能、优异的可逆性和电化学稳定性。

在酯电解质中同时实现超过350 mAh g-1的可逆容量和超过90%的初始库仑效率仍然很困难（图2d）。与许多已报道的HC负极相比，HC-CA-15%负极的卓越可逆容量和超高初始库仑效率名列前茅。HC-CA-15%负极在高倍率下仍然表现出较高的可逆容量，优于先前报道的HC负极（图2e）。

为了解重建的HC/电解质界面对循环性能的影响，系统地评估了低电流密度和高电流密度下的循环稳定性（图2f-2g）。进一步构建了具有HC-CA-15%负极和P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极的全电池。在0.3 A g-1下循环50次后，可以获得超过200 mAh g-1的可逆容量（图2h）。

HC-CA-15%负极的整体欧姆电阻（Rs，图3a）比P-HC负极大，这应该是poly-CA接枝后内阻增加所致。通过跟踪不同阶段的SEI电阻（Rsei）（图3b），表明HC-CA-15%负极上的电解质还原和SEI形成受到阻碍。较低的Rsei值表明，Na+在SEI中的传输速度更快，这说明HC-CA-15%负极的倍率性能得到改善。此外，电荷转移电阻（Rct，图3c）不可避免地受到限制，这可能归因于绝缘聚CA接枝。

【图3】首次放电期间不同电位下的奈奎斯特图拟合阻抗：（a）Rs，（b）RSEI和（c）Rct。（d）P-HC和（e）HC-CA-15%负极的温度相关奈奎斯特图。（f）电荷转移过程和（g）Na+通过P-HC和HC-CA-15%负极的SEI传输的活化能。根据（h）放电和（I）充电过程的GITT电势分布计算的Na+扩散系数。

与图3b相比，HC-CA-15%负极的酯类电解质和P-HC负极的醚类电解质的还原电位相似，也证明HC-CA-15%负极的酯类电解质分解受到阻碍。

通过温度相关的EIS进一步测试穿过SEI的Na+传输和电荷转移阻抗（图3d，e）。HC-CA-15%负极的电荷转移活化能（图3f）高于P-HC负极。HC-CA-15%负极上Na+跨SEI传输（图3g）的活化能低于P-HC负极，表明聚CA功能化界面Na+扩散动力学得到改善。在整个充放电过程中，HC-CA-15%负极的Na+扩散系数均高于P-HC负极（图3h，i）。

为了揭示SEI与储钠行为之间的关系，通过具有不同蚀刻深度的XPS研究了10个循环后HC负极上SEI的结构和组成。溅射前，C 1s部分峰值（图4a、b）和O 1s部分峰值（图4c、d）归属于有机物ROCO2Na/(CH2OCO2Na)2，由溶剂分解产生。对于289.8eV（CO3）处的C 1s峰、531.7 eV（Na-O）处的O 1s峰和685.1 eV（Na-F）处的F 1s峰（图4e、f）归因于无机成分Na2CO3、Na2O和NaF。Na2CO3和Na2O，其由Na+与溶剂分解产物结合生成，而NaF由NaPF6的分解产生。HC-CA-15%负极的SEI的C 1s峰和F 1s峰表明SEI中存在氟化有机物。随着溅射深度的增加，P-HC负极上SEI中有机成分的比例普遍高于HC-CA-15%负极上SEI中的有机成分比例（图4g，h），表明更多的溶剂被分解。尽管如此，HC-CA-15%负极SEI中无机物的比例明显高于P-HC负极SEI中的无机物比例，尤其是NaF（图4i）。

【图4】P-HC（顶部）和HC-CA-15%负极（底部）上SEI的（a，b）C1s（c，d）O1s和（e，f）F1s的深度剖面XPS光谱。根据（g）C1s、（h）O1s和（i）F1s光谱计算的SEI成分比例。（j）HC-CA-15%和（k）P-HC负极SEI中无机和有机物质分布的3DToF-SIMS视觉图。

进行飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析以研究SEI中的成分分布。3D TOF-SIMS可视化图（图4j）直观地展示了整个SEI中具有丰富无机物但SEI外表面富含有机物的分层SEI。3D视觉图（图4k）显示P-HC负极中的无机贫乏（外表面富集）和有机为主的SEI。

进一步进行TEM测量以研究SEI的微观结构。如图5a、b所示，P-HC负极含有高度粗糙的SEI，厚度明显不均匀，不规则块状物不规则聚集，表明SEI生长不均匀。

【图5】十次循环后，（a，b）P-HC、（c，d）HC-CA-10%、（e，f）HC-CA-15%和（g，h）HC-CA-20%负极的TEM图像。（i）P-HC和（j）HC-CA-15%负极的形貌AFM图像。（k）P-HC和（l）HC-CA-15%负极上SEI的AFM力谱和机械性能。

在HC-CA负极上获得了更均匀的没有聚集体的SEI层（图5c、e、g）。HC-CA负极上的SEI层在内层包含明显大面积的晶体区域，在外层包含非常薄的非晶区域，表明无机主导的层状结构。放大的结晶部分（图5b、d、f、h）显示出明显的晶格条纹，对应于Na2CO3（310）、NaF（111）或NaF（200）和Na2O（220）。HC-CA-15%负极在SEI中表现出更显著的NaF占据，表明在HC-CA-15%负极上更多的盐分解而更少的溶剂分解，有助于超高初始库仑效率。

3D形貌原子力显微镜图像（AFM）（图5i）还揭示了P-HC负极上具有不规则块的不均匀和粗糙的SEI结构。然而，HC-CA-15%负极（图5j）包含相对更光滑的表面，表明SEI表现出更好的均匀性。不同的优势物种导致SEI表现出不同的机械性能。图5k和图5l分别显示了P-HC和HC-CA-15%负极上SEI的AFM力谱，这与通过TEM测量观察到的SEI厚度一致。

如图6a所示，所有含氧官能团与NaPF6的相互作用比与EC和DEC的相互作用更强，表明盐在先被还原。C=O（醌）对钠储存表现出高不可逆性，因为它对Na+吸附表现出极高的结合能（图6b），这会对Na+捕获产生“陷阱效应”。经过综合比较在图6a、6b中，观察到C=O（羰基）是可逆储钠和富含无机物的SEI形成的合理官能团。

【图6】（a）EC、DEC、NaPF6的结合能和（b）不同氧官能团的Na+吸附能。（c-e）EC、DEC和NaPF6在HC-CA的互连C=O（羰基）键上的结合能和（f-h）在延伸的CA-CA链的互连C=O（羰基）键上的结合能。（I）由可控催化机制引导的酯电解质中SEI形成的示意图。

如图6c-e所示，与其他氧构型相比，CA和HC表面之间相互连接的C=O（羰基）与盐的相互作用也比与溶剂的相互作用强得多，表明HC-CA结构中的C=O（羰基）对盐的还原表现出更有利的催化作用，而溶剂分解滞后。在设计的HC-CA复合材料中，还存在C-O键，这些键与CA的C-OH基团或相互连接的HC-CA和CA-CA链的C-O-C有关，它们都具有与溶剂的强烈相互作用（图6a）。因此，HC-CA-10%和HC-CA-20%中较高的C-O含量会导致更多的溶剂减少，从而导致高丰度的Na2O或Na2CO3，以及较低的初始库仑效率。此外，发现优先NaPF6还原也有利于互连CA-CA链的C=O（羰基）键，因为观察到NaPF6的结合能比溶剂高得多（图6f-h）。总的来说，优先盐还原的可控催化作用和聚CA对SEI形成的引导作用协同作用有助于在酯电解质中形成均匀、层状和富含无机物的SEI（图6i）。

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成果启示

在酯类电解质中成功构建了“醚-SEI”类界面化学。此外，还提出了一种可控的界面催化机制来揭示靶向SEI的构建。巧妙的表面重建策略导致C=O（羰基）键准确而均匀地接枝到HC表面，这是催化盐优先分解和引导SEI生长的活性中心。结果，在酯电解质中产生了均匀的、分层的和富含无机物的SEI。此外，重建的表面功能有助于提高电极的电解质亲和力，并为钠储存提供额外的可逆活性位点。由于这种SEI的多重优点，由于阻止了溶剂的过度分解，获得了高达93.2%的超高初始库仑效率，可逆储存容量高达379.6 mAh g-1。由于无机组分的高Na+传导率引起的快速界面Na+迁移，倍率能力大大提高。SEI的均匀覆盖和高机械强度有助于稳定HC/电解质界面，并实现出色的循环性能。理论计算表明，丰富的C=O（羰基）键与盐的相互作用比与溶剂的相互作用强得多，导致盐优先还原的可控催化，同时减缓溶剂分解，在SEI中产生主要的无机组分。这项研究为界面设计提高电池性能提供了新思路。

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参考文献

Liu, M., Feng, Wu, Gong, Y. et al. Interfacial Catalysis Enabled Layered and Inorganic-Rich SEI on Hard Carbon Anodes in Ester Electrolytes for Sodium-Ion Batteries. Adv. Mater. 2023.

DOI: 10.1002/adma.202300002

https://doi.org/10.1002/adma.202300002

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