性能爆表！电催化最新Nature子刊：生物质高值化耦合CO2转化，氧空位立功！

第一作者：Fenghui Ye

通讯作者：胡传刚教授1、方云明教授1、苏亚琼研究员2

通讯单位：北京化工大学1、西安交通大学2

DOI: 10.1038/s41467-023-37679-3

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将生物质高值化与二氧化碳(CO2)转化反应过程电化学耦合在电解槽两侧，为生产高附加值化学品提供了一种极具前景的策略。在本文中，作者设计出一种富氧空位的铟羟基氧化物(InOOH-OV)双功能催化剂，并将其应用于CO2还原制甲酸盐以及5-羟甲基糠醛电氧化为2,5-呋喃二羧酸反应中，在优化电位下均表现出超过90.0%的法拉第效率。原子级尺度电子显微镜图像和密度泛函理论计算表明，氧空位的引入会形成晶格畸变和电荷再分配。Operando Raman光谱分析表明，氧空位可保护InOOH-OV在CO2转化过程中不被进一步还原，并提高5-羟甲基糠醛在碱性电解液中对氢氧根离子的吸附竞争力，使InOOH-OV成为具有双功能活性的主族金属氧化物电催化剂。基于InOOH-OV优异的催化活性，成功组装出一种将CO2还原和5-羟甲基糠醛氧化过程结合在一个单电化学电解池中的pH不对称集成电解池，其生成2,5-呋喃二羧酸和甲酸盐的产率均约为90.0%，从而为在两个电极上同时产生高价值化学品提供了一条有效途径。

背景介绍

电化学CO2还原反应(CO2RR)已成为当前研究的前沿热点之一，可缓解全球变暖问题并生成高价值化学品。典型的CO2RR测试电极通常与析氧反应(OER)对电极耦合，且该对电极因OER缓慢的反应动力学而表现出高能耗。此外，从目前的价值(~0.03 $/kg)来看，O2产物限制着电解系统的经济效益。为解决上述问题，一种具有前景的策略是采用较低热力学电位下的生物质衍生小分子氧化高值化过程替代OER，这在降低析氢反应(HER)电解槽电压方面被证实是有效的。因此，构建一个耦合CO2RR和生物质衍生小分子氧化过程的集成电解池，不仅可以提高整体能源效率，而且可以在两个电极上获得高附加值产物。

在阴极CO2RR过程可能的还原产物中，甲酸(HCOOH)具有非常重要的意义，其可作为许多工业过程的重要化学中间体以及潜在的储氢液体化合物，甚至可直接应用于甲酸燃料电池中作为燃料。对于阳极反应而言，5-羟甲基糠醛的(HMF)的氧化反应极具前景。由于存在着活性羟基和醛基官能团，HMF可以转化为各种高价值化学前驱体以用于化工领域。特别地，HMF中两个含氧基团氧化为羧基而产生的2,5-呋喃二羧酸(FDCA)，是美国能源部声明的12大糖衍生平台化学品之一。因此，将阴极CO2RR与阳极HMF氧化反应(HMFOR)电化学耦合在一个电解池内，可同步生成高附加值化学品(如HCOOH和FDCA)。

为使集成系统具有较高的生产效率，需要解决以下两个问题：i)应开发一种pH不对称电解池，因为中性电解液有利于CO2RR，而强碱性环境可以显著加速FDCA的生成；ii)需提高催化剂的活性和选择性，以通过分别在阴极和阳极抑制相应的竞争性HER和OER反应来提高HCOOH和FDCA的产率。因此，在pH不对称电解池中开发一类用于高效CO2RR和HMFOR的双功能催化剂是非常理想的，但这仍然是一项挑战。如果得以实现，则CO2RR和HMFOR双功能催化剂可以简化电解池的结构，避免合成不同的催化剂，从而为实际应用节省能源/成本。

氧化铟已被证明是通过CO2RR生成甲酸盐的有效电催化剂，具有高选择性，优于大多数过渡金属氧化物。在大多数情况下，第一行过渡金属氧化物被用作HMFOR催化剂。然而，过渡金属部分占据的d轨道与含氧分子和中间体的反应官能团之间具有强相互作用，这可能会导致后续脱附过程变得困难，并限制过渡金属氧化物在电化学氧化反应(EOR)中的性能。另一方面，具有完全占据的d轨道和p带作为主轨道的主族金属氧化物可促进含氧中间体的脱附，从而提高EOR性能。与过渡金属的窄d带不同，主族金属中的离域p带作为主轨道会加宽吸附质的态密度，导致反应物分子的弱化学吸附和活化不足，给EOR催化带来挑战。尽管具有优异的潜力，但目前仍然很少有主族金属氧化物用于EORs过程的报道。

图文解析

图1. (a)耦合CO2RR和HMFOR的集成电解池示意图。(b) InOOH, InOOH-OV和InOOH-O2的合成过程示意图。

图2. (a-b) InOOH-OV的TEM图。(c) InOOH-OV的HRTEM图。(d) InOOH-OV的AFM图。(e) InOOH-OV的SAED衍射。(f) InOOH纳米片和(g) InOOH-OV的原子级分辨率HAADF-STEM图。(h)单个InOOH-OV片的HAADF-STEM图。(i)区域A和区域B之间的O K-edge EELS谱对比。(j) InOOH-O2, InOOH和InOOH-OV样品的XRD衍射。InOOH-O2, InOOH和InOOH-OV样品的(k) In 3d和(l) O 1s HR-XPS谱。(m) InOOH-O2, InOOH和InOOH-OV样品的EPR测试。

图3. 电化学CO2RR性能。(a) InOOH, InOOH-O2和InOOH-OV在CO2气氛中的LSV曲线。三组样品的(b)甲酸盐法拉第效率和(c)甲酸盐电流密度。(d)甲酸盐最大法拉第效率和氧空位比例之间的关系。InOOH, InOOH-O2和InOOH-OV的(e) Tafel曲线和(f) CO2吸附测试。(g) InOOH-OV与此前报道的其它催化剂在H型电解池中的CO2还原制甲酸盐性能对比。(i) InOOH-OV在−0.85 V电位下运行30 h的稳定性测试。

图4. 电化学HMFOR性能。(a) InOOH-OV在含有和不含HMF电解液中的LSV曲线。(b-c) InOOH-OV在含有和不含HMF电解液中的Bode相图。(d)在含有10 mM HMF的1 M KOH溶液中，InOOH-OV, InOOH和InOOH-O2于5 mV s−1扫描速率下的LSV曲线。(e)相应的Tafel曲线。(f)三组样品的电流密度随电解电荷的变化。(g)在InOOH-OV催化剂作用下，反应物和产物浓度随电解电荷的变化。(h)三组样品的HMF转化率、FDCA产率和法拉第效率对比。(i) InOOH-OV的HMFOR稳定性测试。

图5. (a) InOOH和InOOH-OV的构筑模型示意图和相应的电子局域函数(ELF)，以及CO2和HMF的吸附构型。(b) InOOH, InOOH-OV和InOOH-OV-HCOO的CO2RR自由能。(c) InOOH和InOOH-OV的HMFOR自由能。其中绿色为In，灰色为C，红色为O，白色为H。

图6. InOOH-OV在(a) CO2饱和0.5 M KHCO3，(b) 1 M KOH和(c)含有50 mM HMF的1 M KOH电解液中的operando Raman光谱。(d)集成电解池在含有和不含HMF电解液中的LSV曲线。(e)阴极和阳极的偏置电位。(f)阳极产物的HPLC信号。(g)阳极产物浓度的变化。(h)集成电解池的HMF转化率、FDCA产率和甲酸盐法拉第效率。

总结与展望

总的来说，本文通过等离子体处理策略成功制备出具有不同氧空位(OV)含量的铟羟基氧化物纳米片，其中富氧空位的InOOH-OV催化剂表现出优异的双功能活性，在电化学CO2RR制高附加值甲酸盐过程中的法拉第效率和电流密度分别高达92.6%和56.2mAcm−2，在HMFOR至FDCA的生物质高值化转化过程中表现出高达91.6%的产率。上述性能为CO2和HMF转化率最高的纪录之一。DFT计算和operando Raman光谱揭示出OV在双功能活性中的决定性作用和本征催化机制，表明OV位点引起的电荷再分配影响反应中间体的吸附行为，从而确保高催化活性。该研究报道的InOOH纳米片为开发主族金属氧化物作为高效的双/多功能电催化剂提供了一种可行的策略。更重要的是，CO2RR和HMFOR与InOOH-OV作为双功能催化剂和BPM的成功整合，为集成生物质高值化和CO2转化的电解过程提供了有价值的参考作用，为在两个电极上同时产生高价值化学品开辟出一条新途径。

【文献来源】

Fenghui Ye, Shishi Zhang, Qingqing Cheng, Yongde Long, Dong Liu, Rajib Paul, Yunming Fang, Yaqiong Su, Liangti Qu, Liming Dai, Chuangang Hu. The role of oxygen-vacancy in bifunctional indium oxyhydroxide catalysts for electrochemical coupling of biomass valorization with CO2 conversion.Nat. Commun.2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37679-3.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37679-3

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