Angew：调控硫化物电子结构后实现高性能全固态锂电池

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导读

硫化物固态电解质（SE）具有超高的离子电导率，良好的机械性能和几乎可以忽略的晶界电阻而备受关注，尤其是Li6PS5Cl（LPSC）材料。但硫化物SE容易被亲核锂金属电化学还原，产生混合离子-电子传导界面（Li2S、Li3P等），导致硫化物SE的连续分解以及带来锂枝晶生长的隐患，降低电池的循环性能。尽管有一些通过引入人工夹层的工作来稳定界面，但并未从根本上解决界面相容性问题。硫化物SEs对金属锂的寄生反应的根源来自于PS43- 的自发不可逆氧化还原反应。四面体由共价 PS 键（2p-2p 轨道杂化）组成，很容易被富电子的 Li 原子攻击并形成Li-S和Li-P，从而分解生成导电的 Li2S 和不规则的 Li3P使得界面严重退化。因此，通过控制四面体结构的氧化还原特性来构筑耐氧化还原的硫化物SE是一个根本性的解决方案，然而相关研究还十分匮乏，而本文将从这一角度提出提升硫化物-金属锂界面稳定性的根本性方案。

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成果简介

硫化物电解质和锂金属之间的寄生氧化还原反应会导致界面不稳定和电池性能的快速下降。该工作通过掺入 Mg 和 F 调节 Li6PS5Cl (LPSC) 中的电子分布，创建了一种抗氧化还原的电解质。Mg的引入引发了S原子周围的电子团聚，抑制了Li的电子接受，F产生了自限界面，阻碍了LPSC与Li金属之间的氧化还原反应。因此，这种抗氧化还原的 Li6PS5Cl-MgF2 电解质具有高临界电流密度（原始电解质的 2.3 倍）。LiCoO2/Li6PS5Cl-MgF2/Li 电池显示出优异的循环稳定性（在 0.2 C 下循环100圈容量保持率 93.3%）。相关成果以“Electron Redistribution Enables Redox-Resistible Li6PS5Cl towards High-Performance All-Solid-State Lithium Batteries”为题发表在AngewandteChemie杂志上。

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关键创新

从调控电子结构来获得对锂稳定的硫化物电解质，为设计本征高界面稳定的硫化物电解质提供指导思路。

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核心内容解读

图 1 .LPSC和LPSC-MF电解质的结构特性。（a）LPSC和（b）LPSC-MF电解质的XRD图谱和相应的Rietveld精修结果。（c） argyrodite 型LPSC-MF电解质的晶体结构图。（d） LPSC-MF电解质的SEM图像和相应的元素EDS（P、Mg、S、Cl和F）图谱。（e） 所制备的Li6+3xP1-xMgxS5Cl1-2xF2x电解质（x=0、0.1、0.2和0.3）的XRD图谱和特征峰的放大图。

作者通过固相合成的方法制备Li6+3xP1-xMgxS5Cl1-2xF2x (x=0,0.1,0.2,0.3)，通过核磁、XRD精修以及第一性原理计算确定掺杂位点，Mg更倾向于占据P的4b位点，F则取代Cl进入LPSC晶格。EDS中Mg、F的均匀分布也证明MgF2成功参入晶格。当MgF2浓度大于10%时，合成的材料会出现杂相，由于Mg更大的离子半径导致晶格的膨胀也反映在XRD中峰的偏移和展宽。

图2LPSC和LPSC-MF的电化学表征 （a）Li6+3xP1-xMgxS5Cl1-2xF2x电解质（x=0、0.1、0.2和0.3）在25℃下的Nyquist图。（b）不同掺杂含量的Li6+3xP1-xMgxS5Cl1-2xF2x电解质的温度依赖性离子电导率的Arrhenius图。（c）Li6+3xP1-xMgxS5Cl1-2xF2x对不同掺杂含量的离子电导率和活化能。（d）LPSC和LPSC-MF（x=0.1）在不同电压下的稳定电流响应。Li6+3xP1-xMgxS5Cl1-2xF2x（x=0.1）电解质作为最佳掺杂量，并将电解质表示为LPSC-MF。具有更高MgF2掺杂的其他改性电解质被定义为Li6+3xP1-xMgxS5Cl1-2xF2x（x=0.2和0.3）argyrodite型硫化物。

图2评估了Li6+3xP1-xMgxS5Cl1-2xF2x (x=0,0.1,0.2,0.3)的电导率特性。通过图2a的EIS测试，原始 LPSC 电解质在 25℃时的离子电导率为 2.91 mS cm-1，接近文献中的值。尽管掺杂后离子电导率略有降低，但x=0.1（最优掺杂比例）的材料仍然提供1.70 mS cm-1的离子电导。Mg的取代可能会增加Li+ 载流子浓度和扩展的 Li+ 传输通道有利于离子传输，但F与Li的静电相互作用比Cl强，因此F掺杂对离子电导率会有负面影响，由于这些正面和负面影响的结合，因此适当的掺杂水平可以保持 LPSC 的高离子电导率。此外，由 Arrhenius 方程计算的 LPSC-MF 相应的活化能 (Ea= 0.32 eV) 也与原始 LPSC 电解质 (Ea= 0.30 eV) 相当（图 2b，c），表明 Mg 和 F掺杂可能不会影响锂离子转移动力学。图2d给出材料的电子电导信息，LPSC-MF 电解质的电子电导率达到 1.03 × 10-9S cm-1，比 LPSC-MF 电解质低约 8 倍。如此小的电导率表明锂负极和 LPSC-MF 电解质之间的界面可以有效地限制锂枝晶的生长。

图3LPSC和LPSC-MF对Li的稳定性评估。（a）Li/LPSC/Li对称电池和Li/LPSC-MF/Li对称电池在25℃时的临界电流密度。（b）在25℃下，在0.1 mA cm--2的Li/LPSC/Li和Li/LPSC-MF/Li对称电池中进行Li电镀和剥离。（c）在不同循环时间测量的对称电池的阻抗谱。（d）（e）和（f）对应于不同循环时间的Li/LPSC-MF/Li对称电池的截面恒电流循环性能。（g）Li/LPSC-MF/Li对称电池在25℃下0.5 mA cm--2下的恒流循环性能。

临界电流密度（CCD）被用于评估抗氧化还原 LPSC-MF 在外加电场下抑制枝晶的有效性。Li/LPSC/Li的电压在升到0.6 mA cm-2时电压急剧下降，表明其内部锂枝晶的生长导致了内短路的发生。相比之下，锂对称电池具有 LPSC-MF 即使在 1.4mA∙cm-2 和 1.4mAh∙cm-2 的高电流密度和截止容量下也表现出稳定的电镀/剥离性能（在 25 oC 时），这比 LPSC 电解液提高了 133%。具有高界面能和低电子电导率的含 LiF 层与 Li 表现出稳定的电化学行为，因此可以显着抑制锂枝晶的生长。对材料进行长期锂电镀/剥离的测试，如图3b所示，Li/LPSC/Li在在0.1 mA cm-2的电流密度和0.05 mAh cm-2的截止容量下保持7.5 mV的初始过电位约90小时，随后电池发生短路。而Li/LPSC-MF/Li 对称电池可以稳定循环超过 1800 小时，过电位维持在8.3 mV的较低水平。出色的循环耐久性再次表明 Li 和 LPSC-MF 之间具有出色的界面相容性，正如时间分辨 EIS 测量所验证的那样（图 3c）。界面电阻的轻微增加是由于在 Li/LPSC-MF 界面上原位形成的 LiF。采用镀锂/剥离工艺构建了具有高界面能和低电子电导率的坚固稳定的 LiF 中间层。这种具有高界面能的含LiF层促进了锂离子在锂表面的均匀沉积，从而抑制了锂枝晶的生长。此外，LiF作为电子绝缘体可以阻碍电子通过电解质，从而抑制锂枝晶穿刺。因此，这些效应协同改善了 Li 和 LPSC-MF 之间的界面相容性。更值得注意的是，Li/LPSC-MF/Li 电池在 0.5 mA∙cm-2 的电流密度下也表现出稳定的 Li 沉积和剥离行为（图 3g)。

图4界面反应和产物分析。（a）Li/LPSC/LPSC+C和Li/LPSC-MF/LPSC-M+C半封闭电池在0.1 mV s-1下的循环伏安曲线。（b）LPSC和（c）LPSC-MF在LiCoO2/硫化物SE/Li电池的不同电压状态下的非原位拉曼光谱。在Li/LPSC和Li/LPSC-MF界面的（d）S 2p和（e）P 2p光谱上循环后，通过XPS分析的界面组成变化。锂负极/电解质界面的XPS深度剖面分析。在Li/LPSC-MF界面上具有不同蚀刻水平的（f）F 1s的全谱。用（h）LPSC和（i）LPSC-MF组装的锂对称电池短路后的锂金属表面的SEM图像。（g）Li/LPSC界面和Li/LPSC-MF界面处的界面反应和Li枝晶生长的示意图。

为了揭示 LPSC-MF 对锂金属的突出界面特征，作者制作了半电池进行循环伏安法（CV）测试。如 Li/LPSC/LPSC+C 电池的 CV 图所示，大约 2.4 V (vs.Li/Li+) 和 0.8 V (vs.Li/Li+) 处的峰值分别对应于 LPSC 电解质的氧化和还原 （图 4a）。图中还显示了明显低于 0.5 V（相对于 Li/Li+）的还原电流，这表明 LPSC 电解质很容易与 Li 金属反应生成包含 Li3P、Li2S 和 LiCl 的产物。这些不受欢迎的副产物会抑制 Li+ 离子传输动力学，并且更有可能诱发无法控制的锂枝晶生长。 与LPSC相比，Li/LPSC-MF/LPSC-MF+C电池CV曲线在2.4 V/0.8 V (vs.Li/Li+))处的氧化/还原电流显着降低，在较低电压下还原电流小得多，表明 LPSC-MF能抑制界面处的寄生反应。

通过 LiCoO2/硫化物-SE/Li 电池的非原位拉曼和 XPS 测量进一步验证了 Li/LPSC-MF 界面处的界面寄生反应的抑制。如图4b和4c所示，原始LPSC的拉曼光谱在~425.0 cm-1的峰与PS43-的振动有关。当电池充到2.8V，新出现的位于493.8 cm-1处的峰可能归因于Li2S的特征振动，其强度随充电电压逐渐增加。图4d中的 S 2p XPS光谱也证明了Li2S的生成（160.3 eV）。此外，P 2p XPS光谱还显示对应于Li3P的130.5 eV新峰的生成（图4e）。而LSPC-MF的拉曼光谱和XPS光谱中Li2S和Li3P的确实表明其与金属锂间的寄生反应受到抑制。LSPC-MF优异的抗氧化还原特性可能得益于在Mg和F对PS43-结构的稳定作用。图 4f 中界面处的 F 1s 光谱Li-F 键的特征峰在 ~ 684.7 eV 处逐渐增强，提供了在 Li/LPSC-MF 界面处形成 LiF 的进一步证据。LiF 层作为自限界面，不仅可以抑制副反应，还可以使锂离子均匀沉积并具有自由枝晶。SEM图片中Li/LPSC-MF/Li 对称电池的锂电极表面更光滑，没有明显缺陷。也证明了LSPC-MF的界面稳定性。

图5第一性原理计算解释氧化还原机理。（a）Li/LPSC体系和（b）Li/LPS-MF体系在初始和反应后的原子结构。（c）LPSC和（d）LPSC-MF电解质的局部电子结构。（e）LPSC中PS4单元和LPSC-MF电解质中MgS4单元的计算部分态密度（PDOS）。（f）LPSC中PS4单元和（g）LPSC-MF中的MgS4单元的电子转移过程示意图。（h）LPSC和LPSC-MF电解质与Li的氧化还原反应过程示意图。

作者通过密度泛函DFT计算更好地了解LPSC-MF抗氧化还原特性的起源，LPSC-MF结构模型中Mg、F分别替代P、Cl原子，由于F主要依靠在界面处形成LiF层来一直锂枝晶的生长从而提升界面稳定性，这已经在实验中被证实，因此，计算中将重点关注Mg对界面稳定性的影响。对于 Li/LPSC 界面（图5a），界面处 LPSC 的 PS4 四面体在与 Li 原子相互作用时迅速分解，伴随着新的 Li-S 键的形成并破坏 PS4 四面体中的 P-S 键。这种界面重建表明在 Li/LPSC 界面处容易形成 Li2S，这与上述实验结果一致。相比之下，LPSC-MF 表面的 MgS4 四面体在 Li/LPSC-MF 界面呈现集成结构而没有分解（图 5b），这表明 Mg 的存在可以抑制 S 原子与 Li 原子的相互作用。Li/LPSC 和 Li/LPSC-MF 界面之间的这些结构差异源于 LPSC 与 Mg 掺杂的电子结构变化。如电子局域化函数 (ELF) 分析所示，电子位于原始 LPSC 的 PS4 四面体中的 P 和 S 原子周围，证明了 PS4 的共价特性。在掺杂 Mg 的情况下，证明了 LPSC-MF 的 MgS4 中的电子重新分布，其中 Mg 原子将其电子表示为周围的 S 原子（图 5c 和 5d）。通过部分态密度 (PDOS) 进一步检查了这种电子分布变化。如图 5e 和 5f 所示，LPSC 的 PDOS 显示 P 和 S 2p 带在费米能级附近，表明 p-杂化在 LPSC 中占主导地位的 PS4 四面体。观察到导电带和价带之间相对较小的间隙（~2.0 eV），这意味着亲核 Li 原子可以很容易地将其电子提供给 S 原子以破坏 PS4 四面体 LPSC，从而导致硫化锂的形成（图 5h，顶部）。与 LPSC 相比，LPSC-MF 的 PDOS 在费米能级附近显示出 Mg s 带和 S p 带。S原子的大部分能带都在费米能级以下，导电带的强度很小。此外，与 LPSC 中的 S p 带相比，已经观察到具有更大能隙（~4.2 eV，图 5e 和 5g）的 S p 导电带明显的正偏移。这些变化表明 Mg 和原子之间 s-p 杂化的存在丰富了 S 原子周围的电子，这与 EFL 分析一致，这可能阻碍电子从 Li 金属转移到 S 原子。因此，可以有效地抑制 Li 和 LPSC 之间的界面反应（图 5h，底部）。因此， Mg 掺杂触发的结构中的电子重新分布，调制固体电解质的本征电子结构，尤其是 PS4 四面体，可能是抑制氧化还原的基本策略。

图6全固态电池表现。（a）LiCoO2（LCO）/LPSC-MF/Li电池的示意图。（b）具有LPSC和LPSC-MF电解质的LCO/Li电池在0.1 C、25℃下的充放电曲线。（c）使用LPSC和（d）使用LPSC-MF电解质的电池的倍率性能。（e）LCO/LPSC-MF/Li电池在不同倍率下的充放电曲线。（f）使用LPSC-MF电解质的电池在0.2℃下的循环性能和库仑效率。

作者对LPSC-MF在全固态电池中的性能做了评估。全电池如图6a。在2.8~4.2 V（vs Li/Li+）进行恒电流测试。图6b和6c显示在室温下0.1C循环的充放电曲线和恒电流循环性能。LCO/LPSC/Li 电池提供 82.9 mAh g-1的初始放电容量和 85.5% 的低库仑效率，在 40 个循环后遭受由短路引起的严重的不可逆容量衰减。相比之下，使用 LPSC-MF 的电池具有 92.6% 的高首次库仑效率和 113.0 mAh g-1的初始放电容量，在100次循环后仍能保持稳定的放电容量，容量保持率高达92.2%（每次循环容量衰减0.077%）。图6d显示了电池在0.05、0.1、0.2、0.5和1.0 C的倍率性能，其中使用LPSC-MF的电池放电容量分别为121.8、112.9、105.2、94.2、84.3 mAh g-1。随着速率返回到 0.1 C，放电容量保持在 ~112.2 mAh g-1。这些性能揭示了出色的可逆性和循环稳定性，超过了大多数报道的基于硫化物的全固态电池。相反，LPSC 电解液的放电容量在 0.5 C 时急剧下降，在 1 C 时无法工作。这主要是由于严重的界面副反应和降解引起的锂/电解液界面的高极化所致。图 6e 中的速率表明 LCO/LPSC-MF/Li 电池生成具有低极化电压的平台，这归因于稳定界面导致的低内阻抗和快速动力学。得益于高离子电导率和优异的界面稳定性，LPSC-MF电解质组合电池在0.2 C和0.5 C时分别表现出101.4和91.4 mAh g-1的高容量和93.3%和86.2%的高保持率（100次循环后）（图6f和图S27）。

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成果启示

综上所述，该工作提出了一种电子再分布调制策略来构建抗氧化还原的亚银石Li6PS5Cl硫化物电解质，以解决电解质与锂金属之间的界面不稳定问题。掺入晶体结构四面体中的Mg原子产生s-p杂化，阻碍了Li原子的电子接受，抑制了LPSC分解为Li2S和Li3P的不可逆氧化还原反应。F则可以原位生成LiF，具有高界面能和自修复特性，提高了成核能，抑制了锂枝晶渗透。这项工作解决了调制固体电解质的局部电子结构对提高高耐用固态电池的界面兼容性的问题。

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参考文献

Liu, Chong, Chen, Butian, Zhang, Tianran, Zhang, Jicheng, Wang, Ruoyu, Zheng, Jian, Mao, Qianjiang, Liu, Xiangfeng, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302655;Angew. Chem.2023, e202302655.

https://doi.org/10.1002/anie.202302655

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