唐智勇：为纳米功能材料在环境和能源领域的应用创造更多成果

者名片

唐智勇，理学博士，研究员，历任国家纳米科学中心研究员，博士生导师，科技部973（纳米重大研究计划）首席科学家，现任国家纳米科学中心副主任，Scientific Reports编委，Nanoscale顾问编委；科睿唯安全球“高被引科学家”。

研究成果介绍

【成果简介】：

磁性圆二色谱( MCD )在揭示材料电子态信息方面具有独特优势，为探索纳米光学材料的结构和磁光特性之间的关系提供了新的机会。近日，国家纳米中心的唐智勇教授（通讯作者）在Advanced Materials上发表文章，题为“Magnetic Circular Dichroism in Nanomaterials: New Opportunity in Understanding and Modulation of Excitonic and Plasmonic Resonances”。本文综述了MCD技术在半导体和贵金属纳米材料中应用的代表性研究。MCD在阐明半导体纳米晶体中的激子跃迁、贵金属纳米团簇中的电子跃迁以及贵金属纳米结构中的等离激元共振的结构信息方面具有不可取代的作用。凭借这些优势，MCD技术在评估具有不同化学成分、几何形状、组装构象和耦合效应的纳米材料的激子和等离激元光学活性的磁调制方面显示出无可匹敌的能力。了解利用MCD技术调控纳米尺度磁光效应的关键因素将极大地促进半导体和贵金属纳米材料在传感、自旋电子学、纳米光子学等领域的应用。

【图文导读】：

1）解读MCD理论基础

MCD和UV - vis吸收光谱都来自电子跃迁，但是这两种光谱具有不同的特征：1）MCD光谱具有高度可区分的导数或高斯形信号，表明电子态的简并性差异，而UV - vis吸收对于不同的跃迁没有线形差别。2) MCD信号是符号量，在识别多个重叠吸收带的电子态来源时，比吸收光谱具有更高的分辨率。3) 除了电偶极矩之外，MCD强度还强调磁偶极矩的贡献，而电偶极矩主导紫外-可见吸收。MCD信号可以简化表示为三类信号的加和，如图1所示。

图1. 机理简图

2）MCD在半导体纳米材料中的应用

2.1 确定半导体纳米晶体中激子的g-因子

尽管半导体纳米晶体尺寸的不均匀分布导致光谱拓宽，但MCD能够在非常低的磁场(<1 T)下分辨出小的激子Zeeman分裂。始于通过对MCD 光谱中Zeeman分裂的分析，可以直接计算空穴和激子的磁性g-因子，这是MCD技术在半导体纳米材料中应用的基础。

图2. MCD应用实例

2.2. 稀磁半导体(DMSs)中sp-d交换作用的表征

DMSs是掺杂有过渡金属离子的半导体纳米晶体，主要是磁性原子掺杂。这类材料由于其独特的磁光特性，通过将磁性引入半导体纳米晶体，在自旋电子学领域具有巨大的潜力。具有开壳层的磁性掺杂原子与非磁性半导体的结合导致局域不成对电子自旋与弛豫光生电子-空穴对(激子)耦合，这被称为sp - d交换相互作用( s-d和p-d相互作用分别表示掺杂离子与电子和空穴的耦合)。

图3. 稀磁半导体Zeeman分裂的产生机理

2.3. 揭示半导体团簇的精细电子结构

掺杂的具有magic-size的纳米团簇(尺寸介于量子点和分子之间的具有一定数量的原子组成的半导体团簇)的制备已经成为一个新兴的课题，因为它们具有独特的磁光功能，有可能实现solotronic器件在高紫外区域的应用。结合MCD光谱和UV-vis光谱可以对半导体纳米团簇的精细结构进行区分。

图4. Mn2+掺杂(CdSe)13簇表征

3）MCD在贵金属纳米团簇中的应用

金纳米团簇是一种特定类型的金纳米粒子，其尺寸(<2 nm)接近费米波长。在过去的几十年中，金纳米团簇在催化、纳米电子、药物输送、生物传感等领域的应用潜力巨大。在可见区域中，金纳米颗粒表现出基于SPR效应的尖锐且分离良好的吸收峰。不同的是，由于离散的电子跃迁，金纳米团簇吸收带相互重叠，难以分辨。为了促进金纳米团簇的应用，科学家试图通过分析技术和计算方法来加深对几何和电子结构的理解。而MCD光谱学提供了了解电子跃迁的详细信息的机会。

图5. Au25团簇光谱与电子结

4）MCD在等离激元纳米结构中的应用

4.1. 结构-磁等离激元光学活性关系的阐明

在分子尺度上，MCD信号的线形对直接影响电子能级简并性的几何变化非常敏感。最近，对具有独特SPR特性的贵金属纳米粒子的MCD研究表明，纳米尺度的MCD活性源自相同的对称原理

图6. 金纳米棒的MCD表征

4.2. 表征分子-贵金属纳米粒子杂化体系中的激子-等离激元耦合作用

图7. Au@Ag核-壳纳米棒MCD光谱

【总结】：

综上所述，MCD仍将是研究纳米光学材料不可忽视的专业光谱学方法。可预见的研究工作在于以下几个方面:

1) 一方面，MCD将能够分别研究各向异性半导体和贵金属纳米结构中电子跃迁和SPR的结构演化；另一方面，MCD可以揭示具有复杂结构的半导体和贵金属纳米材料中能带结构和多极SPR模式的对称本质。因此，MCD技术有望实现对于具有多级次结构的半导体和贵金属组装体系中激子或等离激元的耦合作用的探究。

2) 研究人员对于具有多功能化磁光效应的多组分纳米材料的关注日益提升，为MCD探索单个组分之间的协同作用提供了机会。例如，制造磁性半导体或磁性贵金属异质结构将为获得增强的磁光响应铺平道路。

3) 由于纳米材料中明显改善的符号强度，MCD很可能拥有巨大的潜力来监测化学界面反应或生物过程中磁性光学活性位点的动态变化。

4) 除了“检测”作用之外，MCD技术还作为一种新的光学调制方法，为设计在传感、自旋电子学和纳米光子学领域具有潜在应用价值的先进磁光纳米材料提供新思路。然而，进一步的发展需要在纳米尺度上对MCD进行深入的理论理解。

人物介绍

工作教育经历

唐智勇，1993年毕业于武汉大学环境科学系，1996年在武汉大学环境科学系获理学硕士学位，2000年在中国科学院长春应用化学研究所获理学博士学位，指导老师为汪尔康院士；2000-2001年，2001-2006年分别在瑞士苏黎世联邦高等工业学院Prins教授研究小组和美国密歇根大学Kotov教授研究小组从事纳米材料的研究工作。2018年5月，任国家纳米科学中心副主任。

研究领域

纳米功能材料在环境和能源领域的应用

主要集中于功能纳米材料的可控制备、性能调控及其实际应用。提出了利用单个无机纳米粒子内在的物理化学性质，自组装构筑结构可控纳米粒子集合体的理论。先后系统地构建了具有良好电学、光学活性和机械性能的零维纳米粒子、一维纳米链和纳米线、二维纳米片、三维有序纳米结构及多维度纳米粒子超结构组装体，为无机纳米粒子自组装的研究工作及将来纳米粒子器件的实际应用提供了依据与理论基础，同时在环境防护和能源有效利用等方面取得了一些很有科学价值和应用前景的成果。

科研成果

作为第一作者或通讯作者在国际著名期刊发表相关研究论文102篇，其中在影响因子大于8的学术期刊上发表论文39篇，获得美国专利授权1项（US 7438953 B2），申请中国专利6项，协助完成英文专著2部。截至2023年2月，其在 Web of Science中的出版物共有382篇，研究论文共被引用40000余次，H指数达到106。自2018年至2022年，连续5年获得科睿唯安全球“高被引科学家”称号（化学领域，材料科学，交叉学科）。

近期代表作

Coordinating Zirconium Nodes in Metal-Organic Framework with Trifluoroacetic Acid for Enhanced Lewis Acid Catalysis

Copper-tetracyanoquinodimethane-derived copper electrocatalysts for highly selective carbon dioxide reduction to ethylene

Selective Electroreduction of CO2 to n-Propanol in Two-Step Tandem Catalytic System

Nanoscale Pore-Pore Coupling Effect on Ion Transport through Ordered Porous Monolayers

Single atomic Fe-N-4 active sites and neighboring graphitic nitrogen for efficient and stable electrochemical CO2 reduction

Tunable Circularly Polarized Luminescence from Inorganic Chiral Photonic Crystals Doped with Quantum Dots

Beyond natural tooth enamel

Hot electron assisted photoelectrochemical water splitting from Au-decorated ZnO@TiO2 nanorods array

Highly stable membrane comprising MOF nanosheets and graphene oxide for ultra-permeable nanofiltration

Metal-organic frameworks enable regio- and stereo-selective functionalization of aldehydes and ketones

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