Nano-Micro Letters：超快激光辐照薄膜金属玻璃构建高密度纳米孔

法国国家科学研究中心(CNRS)休伯特居里实验室Jean‑Philippe Colombier教授研究团队提出了一种在一步激光工艺中制造纳米孔阵列的有效方法，在化学和生物元素的储存和检测中具有广阔的应用前景。相关研究以“High-Density Nanowells Formation in Ultrafast Laser-Irradiated Thin Film Metallic Glass”为题，发表在《Nano-Micro Letters》上。

亮点：

1.超快激光诱导的纳米形貌修饰：在表面上生成高度集中的 20 nm 直径纳米孔，预期应用于储存化学和生物活性物质以及阻止裂缝扩展。

2.超快激光诱导的结构优化：将金属玻璃转变为嵌入非晶态金属玻璃内的单斜氧化锆微晶复合材料。

3.灵活的一步式激光辐照工艺，无需直接机械接触，用于薄膜金属玻璃表面功能化。

金属玻璃的生物相容性薄膜由精选的Zr65Cu35成分制成，已知具有显著的机械性能和玻璃成型能力。在这项研究中，通过磁控溅射制造薄膜金属玻璃，然后通过超快激光脉冲辐照，产生高度均匀浓度为600μm−2的纳米孔阵列，平均尺寸为深度为30 nm，直径为20 nm。远低于光学衍射极限时，耦合到表面的不均匀激光会自发触发激光光斑内纳米级数百个孔的排列。这里研究的是Zr-Cu金属玻璃系统。这些薄膜的特定柱状形貌可通过所使用的沉积参数和组成来控制，并且对激光辐照后纳米孔的发展具有重要影响。从TFMG的制造到辐照的整个过程掌握使我们能够获得所需的NW特征。过程表明，可以针对专用功能调整大小，浓度和分布。通过扫描电子显微镜（SEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）和电子能量损失谱（EELS）等元素分布来分析所得的表面结构，以观察结构修饰。还进行图像分析，以阐明创建的纳米孔的特性并检测激光辐照后产生的晶体结构。

初始材料表面特征与激光辐照策略

图1：a磁控溅射制造的未辐照Zr-Cu薄膜金属玻璃的表面和b的横截面的SEM图像。c 用于产生具有受控延迟和偏振的单飞秒或双飞秒脉冲的实验装置图（FS代表飞秒激光系统，BS代表分束器，λ/2有波板，P代表偏振片，M代表镜子，L代表250毫米透镜，S代表样品）

纳米孔的拓扑结构和化学特征

在激光辐照之前，TFMG的平均RMS（均方根）粗糙度非常低，小于2 nm，通过原子力显微镜（AFM）测量。高粗糙度促进了具有许多不规则和分叉的大型周期性结构的出现。因此，在低粗糙度下使用非常光滑的表面状态适合在最佳条件下创建自组织的多尺度结构[45]。这项工作使用的通量条件低于TFMG的单发损伤阈值，从0.04到0.07 J cm−2。图2a显示了以0.06 J cm−2注量进行不同次激光射击后TFMG表面微观结构演变的SEM图片。虽然初始表面形态在辐照后似乎全局未改变，具有相同的柱状形状，但间隙之间会出现将被识别为纳米孔的黑点，如图2所示。纳米孔密度随脉冲数的变化呈非单调变化，如图2b中的图表所示，显示了不同激光脉冲数下纳米孔数量的演变以及纳米孔之间平均距离的演变。从550 纳米孔/μm2的密度开始，每次 1 次射击，密度在 2 到 10 次激光射击之间增加到 680 μm−2。超过此阈值，在50次拍摄之前，可以看到NW密度在650μm−2附近的稳定。随着纳米孔浓度的演变，它们之间的距离在20到30nm之间变化。正如预期的那样，NW之间平均距离的演变遵循其密度的反比，随着浓度的增加，距离减小，反之亦然。

图2：在0.06 J cm−2的通量下，以2D-傅里叶变换为插图辐照不同次数（1、2、3、4、5、10、20、30、40和50）在飞秒激光区域获得的纳米孔微观结构的SEM图像;红色箭头表示电场的极化。b 纳米孔密度和纳米孔之间平均距离随激光发射次数的增加而演变。测量离散由值周围的阴影区域表示

为了充分表征这些纳米孔，从非辐照区（图3e）和暴露于0.06 J cm−2通量和50个脉冲的辐照区中提取两个FIB薄片（图3j）。

图3：a-d从非辐照区域提取的FIB薄片的高角度环形暗场（HAADF）STEM图像，显示薄膜的初始柱状形态;d 缺乏可见顺序是无定形结构的特征;e 从非辐照样品中提取的FIB薄片区域的SEM图片。f-i HAADF STEM图像，从在0.06 J cm−2的通量下用50个脉冲辐照的纹理区域中提取的FIB薄片，显示薄膜亚表面上的纳米孔。H显示一个“开放”的纳米孔。I显示了围绕该纳米孔的晶体结构的原子特性。j 从辐照样品中提取的FIB薄片区域的SEM图片

图4 ：a BF，HAADF非辐照区域的STEM模式下的STEM图片，以2D-FT插图显示无定形结构。b （a）中所列STEM区域的EDS绘图。c BF中的STEM图片，在0.06 J cm−2的能量下辐照50次脉冲的纳米孔的HAADFSTEM模式，在蓝色包围的位置上的HR-STEM图像，插图为2D-FT，揭示了晶体结构。d （c）中所列STEM区域的EDS绘图。e Zr和Cu的Kα和Lα峰在白盒区域中的相对强度的演变，绘制在d中

双脉冲激光辐照的周期性纳米结构

图5：用50个具有水平共线偏振的双激光脉冲辐照的样品的SEM图片，总能量为0.06 J cm−2;2D-傅里叶变换为插图;红色箭头代表超快激光脉冲偏振

对于单脉冲，从用50个双脉冲辐照的区域（图6e）中提取FIB薄片，总通量为0.06 J cm−2，并间隔16 ps延迟时间。这些条件对应于创建的HSFL的最大对比度。为了揭示结构和化学修饰，通过STEM观察该FIB薄片并进行光谱分析，包括EDS和EELS。

图6：a–d HAADF STEM图像，从在0.06 J cm−2的通量下用50个双脉冲辐照的纹理区域中提取的FIB薄片，显示了薄膜次表面的HSFL和纳米孔。d显示了围绕纳米孔的晶体结构的原子特性。e FIB薄片提取区的SEM图片。f EEL元素分布。g EDS元素分布

为了确认纳米孔外观优先在间隙内和单斜氧化锆的产生所涉及的机制，在含有预先形成的间隙的Zr-Cu金属玻璃表面上进行了激光辐照模拟。图7a显示了激光辐照后纳米腔的产生及其成核动力学。

图7：a分子动力学模拟显示了在峰值通量F = 0.06 J cm−2和一次激光辐照的超短激光辐照下Zr-Cu金属玻璃表面上的纳米空腔的形成。b辐照模拟开始后165 ps纳米孔周围温度和c压力的演变

Zr65Cu35基薄膜金属玻璃的超快激光辐照实验和理论上揭示了纳米孔的均匀分布在薄膜表面并能够引发氧化锆纳米晶体的生长。这些均匀分布的纳米孔为基于纳米级液体储存和增强TFMG机械性能的应用开辟了道路。

文章来源：

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00850-4