顶刊AM：设计用于激光粉末床AM具有宽加工窗口异质结构Al合金

据增材顶刊《Additive Manufacturing》报道了设计用于激光粉末床增材制造的具有宽加工窗口的异质结构Al合金 。

成果摘要:

合金所需的显微组织属性因结构应用而异。激光粉末床( L-PBF )增材制造( AM )的微观组织微调能力使其具有特定的零件制造工艺。这种采用L - PBF AM的制造要求合金具有宽的加工范围，并且能够适应多种变形机制。然而， 铝合金的高热裂敏感性对这种可印性-性能协同作用构成了障碍。本工作表明，在Al-Ni-Ti-Zr合金中，a )通过非均匀 形核细化晶粒，b )共晶凝固的综合作用，在广泛的工艺参数、组织不均匀性和层次性下无裂纹的产生。这样的集 成针对的是L-PBF中多个凝固阶段的热裂，而不是当代合金设计策略只针对凝固特定阶段的热裂。Al-Ni-Ti-Zr合金 表现出优异的打印性能和较高的铸态拉伸性能。由于具有宽的加工窗口和多种变形机制，可以对合金的组织和性能 进行微调。这一策略为L - PBF调制铝合金的专用制造打开了大门，并使现有的L - PBF调制铝合金设计方法发生了根 本性的转变。

成果的Graphical Abstract

1. 背景介绍

从历史上看，金属结构部件的制造涉及漫长的供应链网络。哪些制造过程将成为供应链的一部分是由理想的微观结构属性和机械性能，以及最终组件的几何复杂性决定的。考虑一个汽车的例子，发动机缸盖是几何上复杂的，需要高蠕变阻力，是通过铸造制造的，而车辆框架，需要高强度，通常是通过成形工艺制造的。自然地，对两种组分的微结构要求是不同的。激光-粉末床融合( L-PBF )增材制造( AM )以其前所未有的微观结构微调和生产几何复杂零件的能力，有望打破当前的供应链网络。

在L - PBF中，通过改变工艺参数，如激光功率和激光扫描速度，可以控制凝固参数，即热梯度( G )和生长速率( R )。反过来，热梯度和生长速率对微结构的尺度和形态具有决定性的影响。因此，L- PBF中基于工艺参数的微结构控制允许组件的特定应用和按需制造，从而有望破坏长期的传统供应链网络。此外，在一组给定的工艺参数下，热梯度和生长速率在一个小的熔池体积之间变化。因此，L - PBF处理合金的微观组织可能由细晶区和粗晶区(异质晶粒结构( HGS )组成。

此外，如果合金成分允许，那么在所建立的组织中可能存在跨越多个长度尺度的不同相和层次性特征，如溶质原子、析出相、位错、细胞壁和细胞、细晶和粗晶的晶界和畴界。这种组织的层次性和不均匀性对于激活多种变形机制，实现高强度-高韧性的结合，进而提高合金性能至关重要。尽管有这些优点，但由于L-PBF具有很高的热裂敏感性( HCS )，因而在加工铝合金方面的潜力没有得到最大限度的发挥，因而印刷性能较差。在促进柱状生长的L-PBF工艺参数下，它们的高HCS进一步加剧，因此，目前的铝合金只能在有限的一组参数下加工。注意，由于柱状晶的应变调节能力差和低的液相渗透率，柱状晶的生长导致HCS加剧。从本质上讲，铝合金的高HCS会缩小其加工窗口，阻碍其与L-PBF的应用特异性制造。因此，需要针对L-PBF的合金设计策略，能够生产a )宽的加工窗口，b )组织的层次性和非均匀性，从而提高性能。显微组织的层次性和非均匀性使合金能够适应多种变形机制，而宽的加工窗口可以微调这些微观结构特征，从而提高合金的性能。这种宽加工窗口和适应多种变形机制的协同作用在本文中被称为可打印性-性能协同。

Fig.1.用L- PBF实现特定应用的制造。具有L - PBF的宽加工窗口并允许形成异质和分层特征的合金可用于制造具有不同微观结构要求的不同部件。插图显示了产品中不同部件的微观结构要求可能有所不同：发动机部件要求热稳定、粗晶微结构，可在小激光功率和慢扫描速度下实现，而车辆框架要求细晶微结构，以提高室温强度，可在高激光功率和快扫描速度下实现。

有趣的是，非平衡冷却速率以及G和R在熔池中的较大变化，导致了L - PBF中不同程度的组织分层和不均匀性，也可能导致铝合金的热裂，从而导致印刷适性差。为了降低铝合金的HCS，迄今为止，研究者们已经实施了促进晶粒细化的策略(见于含Zr和Sc的铝合金)，或者在初生阶段促进类共晶凝固的策略(如含Si和Ce的铝合金。)。在采用晶粒细化策略的合金中，在L-PBF AM期间仍存在较高的柱状生长几率。这类合金在L - PBF过程中柱状生长预置率高的原因包括异质形核过程效率低、定向性好、温度梯度大以及熔池内形成重熔区。对于依赖晶粒细化策略的合金，这种柱状生长无论何时发生，在凝固末期都会遭受高的HCS。此外，只有一组特定的L - PBF工艺参数促进柱状晶向等轴晶转变( CET )，而易开裂的柱状晶生长可能在其他参数。因此，使用晶粒细化策略并不能获得具有抗裂组织和宽加工窗口的铝合金，从而妨碍了它们与L - PBF的应用特定制造。然而，晶粒细化策略的一个优点是它可能导致HGS，从而在某些工艺参数下改善力学性能，其中HCS是最小化的。采用晶粒细化策略并表现出HGS的铝合金的一个例子，但L - PBF的一个狭窄加工窗口是Al - Mg - Sc - Zr合金。尽管Al-Mg-Sc-Zr以Sc和Zr的形式存在晶粒细化，但Al-Mg-Sc-Zr可能表现出粗大的柱状晶和细小的等轴晶，因而可能表现出Gu等人的HGS。。但在一定的L-PBF工艺参数下，Al-Mg- Sc-Zr合金内部已经建立了微裂纹的存在；这表明该合金的加工窗口较窄。相反，虽然采用共晶凝固策略可以通过补液获得优良的印刷性能，并且在终了阶段的热应变最小，但只能获得均匀细小或均匀粗大的晶粒组织(取决于工艺参数)。无论在哪种情况下，强韧性权衡都会影响材料；这种行为在Al-Si和Al-Ce合金中很常见。

因此，显而易见，目前的L-PBF铝合金设计策略导致了合金印刷能力和性能之间的权衡。

本工作提出了L-PBF用铝合金设计的晶粒细化和共晶凝固一体化策略。因此，所得到的合金可以显示出宽的加工窗口，因此，优良的印刷性能，以及HGS和分层的铸态组织。图1总结了L-PBF如何用于此类铝合金的应用特定制造。

2.合金设计策略

添加元素：a )有助于细小等轴α - Al晶粒的异质形核，b )可以与Al形成端部共晶，有助于开发具有协同打印性能的铝合金。只有在存在初生晶粒细化相和/或存在有利于CET的G / R比的部位，才会在熔池内发生晶粒细化。注意，由于重熔区[ 17,18,30 ]的形成，初生晶粒细化相可能只在铸态组织中“装饰”特定的位置。因此，细小等轴晶的形成只发生在特定的显微组织部位。现在，由于L-PBF中柱状生长倾向较高，其馀未发生晶粒细化的微观组织部位仍会凝固成较粗大的高HCS柱状晶。然而，在凝固末期调用共晶凝固，可能会降低柱状晶的HCS。这是因为一个终端共晶将提供充足的液体回填的裂缝。此外，促进终端共晶的合金在终端阶段会在接近零的冻结区间凝固，从而导致最小的热应变和应变速率。因此，在预制条件下可获得包含析出相、细小等轴晶和粗大柱状晶的无裂纹显微组织，即具有优异打印性能的非均匀微结构。这种微结构有望表现出高的抗拉强度和延展性。在Al中添加Ti和Zr等过渡金属，形成亚稳相、连贯的L12三铝化物，这些三铝化物可能是异质形核的场所，有助于形成细小等轴晶，从而形成无裂纹组织。此外，这些三聚氰胺还可以实现降水强化。因此，Ti和Zr合金元素满足时效强化铝合金设计的合金要求。根据有关合金凝固范围的设计考虑，以及Ti和Zr在Al中快速凝固条件下的固溶极限(见S1节,补充资料)，确定了Ti和Zr的合金化量。虽然含Sc的铝合金也可以实现这种晶粒细化和沉淀强化作用，但Sc是一种稀缺和非常昂贵的元素，因此增加了合金成本。为便于共晶凝固在终点阶段，加入了Ni，在~ 6 wt %时，形成了Al-Al3Ni共晶。综合考虑热磁化率指数( HSI ) [ 2,6,7 ]、临界温度范围( CTR ) [ 2,7 ] ( 两者均由 Scheil - Gulliver凝固模拟 ( SGSS )计算得到 )和快速凝固固溶度的提高，最终制备了Al - 3Ni - 1Ti - 0.8 Zr ( wt % )合金，简称Al - Ni - Ti - Zr合金。关于合金设计考虑的进一步细节见本条补充资料S1节。

3.结果与分析

图2 ( a )所示为Al-Ni-Ti-Zr合金SGSS得到的固相线温度( T ) vs摩尔分数( Fs )及凝固路径。Al3Ti和Al3Zr析出相的形成建议在凝固的初始阶段；这些析出相被认为为α-Al晶粒的异质形核提供了场所，并导致细小的等轴晶。在最易发生热裂的凝固末期，凝固路径预测了~ 640℃时Al3Ni相的形成，此时也形成了Al-Al3Ni共晶的温度。共晶相的形成从固相摩尔分数( Fs )刚好~ 0.4时开始，经过凝固的终了阶段，有两个含义。首先，它意味着有充足的液体可用于裂纹的充填；其次，大量的凝固(包括末端凝固)发生在零冻结范围，从而产生最小的热应变。此外，Ni在Al中的固溶度较低，因此尽管在L - PBF中凝固速率较高，但在枝晶间区域Ni在液相中被排斥的可能性很大。细等轴晶和零端冻结范围有以下含义。随着凝固的进行，凝固收缩和热收缩在糊状区诱发拉应力/应变。当糊状区由柱状-树枝晶组成[2,32 ]和/或合金在凝固末期花费更长的时间时，终了阶段的高HCS进一步加剧，此时收缩应变由于降低了液相可得性而对HCS产生不利影响。

Fig.2.Al-Ni-Ti-Zr合金的Scheil-格利弗凝固行为。( a ) Al - Ni - Ti - Zr合金的T - Fs曲线。图示描述了T-Fs曲线所预测的凝固事件的顺序。( b ) Al - Ni - Ti - Zr合金的T - ( Fs ) 0.5曲线。图示说明低HSI有利于增强晶粒间的结合。

值得注意的是，糊状区的变形是以沿晶滑动的方式发生的，因此，柱状树枝晶时较少的晶界数量降低了糊状区的延展性。相反，细等轴晶粒(由这种合金中的有效初生相促进)的存在会使糊状区更有韧性。此外，该合金中的Al - Al3Ni共晶促进了零CTR，即对应于Fs值为0.95和1的温度之间的差异。零CTR将导致在凝固末期产生最小的热应变，从而抑制热裂。图2 ( b )为测定Al - Ni - Ti - Zr合金HSI的T - ( Fs ) 1 / 2曲线。HSI被定义为T - ( Fs ) 1 / 2曲线在Fs 1附近的斜率。建议HSI小于1；如此低的HSI表明发生晶粒桥接以抵抗开裂。由于晶粒细化预期只发生在组织中的特定部位，因此剩馀的部位有望凝固成无裂纹、粗大的柱状晶粒。因此，所制备的Al-Ni-Ti-Zr合金除了显微结构层次和HGS外，还具有广阔的加工窗口，即优良的印刷性能和性能之间的协同作用。图3 ( a )显示了不同激光功率( P )和扫描速度( v )组合下，从纵向( XZ )和横向( XY )平面打印的试样的光学显微照片。OM上的数字对应于表1中总结的P-v的具体组合。所有P-v组合中相当显著的无裂纹现象，使得Al-Ni-Ti-Zr合金具有宽的加工窗口，具有优异的抗热裂性能，因而具有优异的印刷性能。然而，在较高的能量密度下，大量的球形孔隙指向匙孔的形成。图3 ( b )和( c )分别为Al-Ni-Ti-Zr合金在不同P-v组合下的相对阿基米德密度，表明对于给定的P，最大固结发生在较高的v值，即较低的能量密度。形成高摩尔分数的低熔点Al-Al3Ni共晶(图2 ( a ) )，被认为是在较低的能量密度下防止了缺乏熔合( LOF )缺陷。放大重建的XRM图像显示350 W-1400 mm / s印制的试样内部孔隙分布(图3 ( d ) )。图像分析表明，在~ 1 µ m voXel尺寸下，孔隙率为~ 0.1 %；可见少量圆形缺陷，但无裂纹。如此低的孔隙率含量进一步建立了Al-Ni-Ti-Zr合金优异的印刷性能。

图4 ( a )表示自铸态Al-Ni-Ti-Zr合金纵平面的低倍EBSD反极图( IPF )图。图像分析显示，~ 65 %的铸态组织被solid化为由尺寸为~ 0.4 ~ 5µ m的等轴晶组成的细晶( F . G . )区域。剩馀物分别凝固成胞状树枝状粗晶( C . G . )区的晶粒长宽分别为~ 5 - 40µm和~ 1 - 15µm。图4 ( b-d )中的BSE显微照片显示了等轴的F . G .和树枝状的C . G .区域。通常，粗大的胞状树枝晶在L - PBF过程中极易发生热裂。然而，在Al - Ni - Ti - Zr合金中，无裂纹粗大树枝晶是HGS的组成部分，代表了合金的抗裂性能。仔细观察图4 ( d )，可以发现在F . G .区域有白色虚线所示的析出物。总之，图4 ( a-d )建立了Al-Ni-Ti-Zr合金在原位条件下的整体HGS和分级微结构。从熔池边界附近区域的高角度环形暗场扫描-透射式电子显微镜( HAADF-STEM )图像证实了边长~ 100 nm的立方状析出物在晶粒中间(图5 ( a ) )。从TEM得到的EDS图谱(图5 ( b-d ) )表明，这些是由α-Al晶粒包围的含Ti和Zr的析出物。总之，图5 ( a-d )表明在这些析出物上发生了α-Al晶粒的异质形核。考虑到图2 ( a )所示的凝固路径和初生Al3 ( Ti , Zr )的高活性，这些含Ti和Zr的沉淀相被认为是初生Al3 ( Ti , Zr )。在图5 ( c )中还可以看到较小的纳米级富钛沉淀。这些较小的预析出相，加上较大的晶核析出相，有助于形成铸态Al-Ni-Ti-Zr合金的显微组织层次结构。而合金宽的加工窗口使得在等轴生长有利的高P和高v (小G / R比)下印刷，初生Al3 ( Ti , Zr ) (图2 ( a ) )提供异质形核位点，进一步促进CET，从而在铸态组织中生成较高面积分数的细小等轴晶。另一方面，熔体池内特定位置的初生Al3 ( Ti , Zr )析出相的缺失，有助于在这些位置形成粗大的柱状晶。

Fig. 3.宽加工窗口的Al-Ni-Ti-Zr合金的L-PBF . ( a ) OMs从横向( XY )和纵向( XZ )。突出的OM对应于本工作中用于进一步微结构和力学表征的试样。在( b ) 200W和( c ) 350W印刷的试样的相对密度vsv .测量了( b )和( c )中各试样的相对密度三次。( d )在OM编号13对应的铸态Al-Ni-Ti-Zr合金试样内部重建表征孔隙率分布的三维XRM图像。

值得注意的是，正如SGSS所建议的那样(图2 ( a ) )，从设计等轴晶面积分数较高的合金的角度来看，在凝固初期形成强效的核子是很重要的，因为核子只会见到更多的液体。进一步地，在LPBF-AM中，由于最大温度梯度方向定义得很好，柱状晶在生长竞争中长大于等轴晶。然而，在热梯度作用之前，早期形成的强成核剂有利于等轴晶的形成，从而产生柱状晶为主的组织。与熔体池内相比，这些位置的Al3 ( Ti , Zr )核子的密度更高，这表明靠近熔体池边界( 图 4 ( c和 d )的细小晶粒的比例更高。

相反，核化物可能不溶于绿色区域，因此，在该区域可能会维持几个异质形核的细小等轴α-Al晶粒。

G / R影响晶粒形貌的同时，以G R为代表的冷却速度影响尺寸。利用Eq计算了熔池不同位置的冷却速度。( 1 )，其中λ为晶胞尺寸( μm )，T ˙为冷却速率( K s-1 )。

λ=193Ṫ—0.55(1)

L-PBF中独特的过程动力学，包括重熔区的形成有助于这一趋势。为了在L - PBF中获得无LOF缺陷的打印件，必须对预先凝固的熔池进行部分重熔。这种局部重熔导致熔池内重熔区的形成。图4 ( e )中# n层与# n1层之间的红色区域表示的重熔区温度比绿色区域的温度高。现在，在较高的温度下，a ) Al3Ti和Al3Zr形核剂可能发生溶解，从而导致用于α - Al晶粒形核的有效形核剂的数量减少，或者b )先前在这些形核剂上形核的α - Al晶粒可能发生粗化(图4 ( c和d )。在这两种情况下，较粗的晶粒将在这些重熔区内占优势。

使用样线法从高倍显微图像中计算细胞大小；一个这样的显微照片显示在补充图S1。T ˙在熔体池内变化(补充表1 )；得到平均T ˙为~ ( 2.86 ± 0.32 ) × 105K s - 1。在如此高的非平衡冷却速率下，可能形成更多的亚稳态L12Al3Ti和Al3Zr析出相，从而有助于α - Al晶粒的异质形核。

晶间区富Al-Ni的片层状结构(图5 ( a )和( e ) )表明了Al-Ni-Ti-Zr合金在L-PBF过程中存在末端Al-Al3Ni共晶，解释了柱状晶的抗热裂性能。这种末端共晶的形成降低了凝固最易开裂阶段即末端阶段的HCS。

Fig.4.显微组织的不均匀性和层次性在已建成的Al-Ni-Ti-Zr合金中。( a )建造的Al-Ni-Ti-Zr合金(查看右下角的颜色键) EBSD IPF图。( b-d )表征铸态Al-Ni-Ti-Zr合金中各种特征的BSE显微照片。( e )熔池内重熔区示意图。(为了解释这个数字传奇中对颜色的引用,读者参考了本文的网络版。)

降低端部的HCS，可以在较宽的工艺参数范围内印刷，包括较高的v (图3 ( a-c ) )，进而形成较浅且整体较小的熔池。值得注意的是，SGSS还预测了Al-Ni-Ti-Zr合金由于凝固末期形成Al-Al3Ni共晶而具有优异的抗热裂性能。对于给定的层厚( t , µ m )，较小的熔池深度( DMP , µ m )也意味着较小的重熔区深度( µ米博士,图4 ( e ) ( Eq )。( 2 )与Dr较高时相比，Dr较小时，Al3Ti和Al3Zr晶核能够存活的数量较多，从而导致F . G .区的比例较高。

Dr=DMP—t.(2)

因此，共晶凝固和异质形核相互配合工作，以产生具有HGS的无裂纹自生微结构。值得注意的是，目前的合金设计策略主要针对凝固过程中多个阶段的热裂。在初始阶段，有效的初生晶核促进等轴生长，并通过易开裂的柱状晶防止组织过度拥挤，而在终端阶段，共晶的形成导致有效的裂纹回填和最小的热应变。由此获得了具有宽加工窗口的合金。这类合金允许通过允许在不同的工艺参数下打印来实现微观结构的微调，其中可以获得不同的G和R。因此，当前的合金设计策略为使用L - PBF制造特定应用的铝合金开辟了道路，因为可以控制合金的微观结构以获得所需的机械性能。

Fig.5.铸态Al-Ni-Ti-Zr合金的HAADF-STEM图像和EDS图谱，描述了L-PBF过程中异质形核和共晶凝固的发生。

Fig.6.Al-Ni-Ti-Zr合金的拉伸性能. a ) Al-Ni-Ti-Zr合金的工程应力-工程应变曲线，b ) Al-Ni-Ti-Zr合金与其他加工型铝合金的拉伸性能比较。

图6 ( a )为Al-Ni-Ti-Zr合金铸态和时效( 400°C-4 h )微拉伸试样的工程拉伸应力-应变曲线。拉伸性能列于表2。时效后屈服强度( YS )的提高证实了新型Al-Ni-Ti-Zr合金在铸态存在固溶体以及沉淀硬化能力(补充图S2 )。除析出强化、Hall - Petch强化和位错强化外，该合金还具有HGS诱导的背应力强化。采用L-PBF加工的材料往往含有高密度的几何必需位错( GND )，且随冷却速度的增加而增加。由于冷却速度在熔池内变化，如附表1所示，GND必须存在不同的密度。此外，不同的冷却速度也会导致F . G .和C . G .区域的含Ti和Zr析出相尺寸不同(图4 ( d )和5 ( c ) )，C . G .区域的晶胞尺寸也不同(表S1 )。因此，铸态Al-Ni-Ti-Zr合金中的HGS由GND密度、析出相尺寸和晶胞尺寸等级制度补充。这种微结构的不均匀性和层次性导致了在所构建的微结构内部位错运动的诸多障碍。微结构阻碍位错运动的有效性与相邻两个障碍物之间的距离(障碍物间距)成反比。在具有显微结构层次性和非均匀性的合金中，存在着不同程度的有效障碍，因为障碍间距取决于障碍类型。

例如，在F.G.区域内，两个相邻Al3 ( Ti , Zr )析出相之间的距离比C.G.区域内两个相邻晶界之间的距离小得多。这种变化的障碍间距在微观结构中创造了硬和软区域，从而在变形过程中产生变形梯度。这样的变形梯度被GND累积所容纳。此外，随着GND的积累，它们会产生一个长期的应力，称为背应力，并抑制进一步的滑动；这导致高协同强度和延展性[ 2、12、13、39 ]。将Al - Ni - Ti - Zr合金的拉伸性能与其他均匀晶粒结构增材制造铝合金进行对比(图6 ( b ) )。

文献报道的合金的高性能归因于极低的孔隙率含量和激活多种变形机制。值得注意的是，由于Al-Ni-Ti-Zr合金具有宽的加工窗口和产生组织不均匀性和层次性的能力，其性能可根据结构应用的要求进行微调。

图7 不同的铝合金在传统制造模式下以及在LPBF制造模式下得到的性能图

4.结论

在本工作中，我们证明了一种合金设计策略，它将a )通过异质形核细化晶粒和b )共晶凝固结合起来，导致了宽的加工窗口、组织的不均匀性和层次性，即印刷性能和性能之间的协同作用。基于这些前提设计了一种Al-Ni-Ti-Zr合金。在L-PBF中，该合金表现为细小的等轴晶，形核在Al3 ( Ti , Zr )析出相上，粗大的柱状晶，由于末端Al-Al3Ni共晶，抗裂性增强。随后的异质晶粒结构、溶质原子、析出相、相界、晶胞界和晶畴界构成了所构建合金内部的微观组织异质性和层次性，表明其具有多种变形机制的适应性。因此，该合金在铸态( 屈服强度 266MPa ,伸长率 17 %。 )下表现出较高的拉伸性能。进一步地，L-PBF的Al-Ni-Ti-Zr合金宽的加工窗口将允许对铸态组织进行微调，从而得到合金的力学性能。已报道的合金设计策略被认为打开了应用专用制造L - PBF铝合金的大门，并导致这些合金目前如何设计L - PBF的根本转变。

文章来源：Design of heterogeneous structured Al alloys with wide processing window for laser-powder bed fusion additive manufacturing,Additive Manufacturing,Volume 42, June 2021, 102002,https://doi.org/10.1016/j.addma.2021.102002

参考资料：Design approaches for printability-performance synergy in Al alloys for laser-powder bed additive manufacturing，Materials & Design，Volume 204, June 2021, 109640，https://doi.org/10.1016/j.matdes.2021.109640