我国科学家在银-铜合金纳米团簇的组装和磁性研究方面取得新进展

本文转自：人民日报客户端

游仪

据中科院合肥物质科学研究院消息，近期，中科院合肥研究院固体所伍志鲲研究员团队、曾雉研究员团队与大连理工大学赵纪军教授团队合作，在金属纳米团簇的线性组装和磁性研究方面取得重要进展，相关工作发表在Nature Communications上，并被主编选为亮点工作。

金属纳米粒子的组装不仅可丰富和增强纳米粒子的性能、发展出新型的功能材料，而且可帮助理解催化、荧光等方面的构效关系和纳米粒子间的相互作用（如电子的耦合等），近年来引起了广泛的关注。然而传统的金属纳米粒子（金属纳晶）通常是多分布的，也无法获得原子精确的组成结构，因而难以实现组装结构的精准调控或构筑，为后续深入研究带来了困难。而金属纳米团簇可看作超小的金属纳米粒子，具有精确的组成结构，为纳米粒子的精准组装提供了可能。

伍志鲲研究员课题组前期开展了多种形式的金属纳米团簇组装研究，如同种金属纳米团簇在无联结剂下的自组装、异种金属纳米团簇间的组装、团簇与其他材料的组装，近期开展了具有联结剂的同种金属纳米团簇的组装等。由于合成和表征的困难，目前国内外此类研究主要集中于小尺寸团簇的组装，1纳米以上的团簇组装鲜有报道。为简化1纳米以上团簇的组装和表征，使用简短的联结剂（如单个原子或离子）进行组装是一个理想的选择。目前金属离子已被用于作为联结剂，但硫离子、氮离子等阴离子仍未被开发为联结剂。其中硫离子具有亲金属性，且硫离子可在合成团簇过程中通过硫醇碳-硫、硫-氢键的断裂形成，联结即时生成的团簇形成组装体，是相对理想的联结剂。

基于上述思路，研究人员成功组装出了硫离子联结两个Ag77Cu22团簇的线性结构（图1）。这种线性结构具有磁各向同性，当这种结构解组（如溶解）后，顺磁性慢慢消失，这些现象吸引了研究者的兴趣。进一步的研究显示，团簇组装后，磁矩从团簇转移到硫，形成顺磁性的硫游离基。由于硫的自旋轨道耦合常数较小，且硫-硫间距较大而无磁矩相互作用，因此表现出磁各向同性。当线性结构解组后，磁矩又从硫转移回团簇上，硫游离基变回硫离子。通常情况下，硫游离基不稳定，但在这种组装结构中能稳定相当长时间（三个月以上），因而这种磁矩的转换是由组装引起的。

图1 (a) Ag77Cu22团簇与硫形成的线性组装结构；(b) Ag77Cu22和Au250团簇的二维顺磁信号；(c) 线性组装结构的磁矩分布；(d) 连接处Ag和S的PDOS计算。

实验发现，磁矩从硫转移回团簇后，在溶液中顺磁性会慢慢减弱甚至消失。研究者认为这是由磁矩耦合引起的，即两个团簇中的两个成单电子配对后，不再有成单电子，因而顺磁性消失。在电镜中能够观察到团簇的两两成对现象，并且这种情况随时间延长而增加，但在常见的磁性Au25团簇中却未报道过这种自旋耦合现象。进一步研究表明这与团簇表面配体的柔性、长短等有关。当配体柔性大、长度小时，团簇能靠近，至一定距离后发生磁矩耦合；反之则两个团簇难以靠近，因而不能发生磁矩耦合现象，这表明磁矩耦合的发生取决于团簇间的距离。

该工作发现的两个非常有趣的现象：（1）组装诱导的磁矩转换，（2）依赖于团簇间距离的磁矩耦合（图2），对后续团簇磁性研究具有重要启示，也为新型功能材料的开发提供了指导。

图2. Ag77Cu22团簇的组装和解组装的磁性变化（红色虚线椭圆内表示Au250团簇由于粒子间距较大而不能发生磁矩耦合）。