湖南大学张世国教授《自然·通讯》：室温粘合强度高达12.20 MPa的离子液体基粘合剂

粘合剂在汽车、电子、医疗、建筑、标签和包装等各个行业中发挥着重要作用。在过去的几十年中，已经成功开发了许多新型粘合剂。通常，具有链内共价键和链间缠结网络的聚合物结构对于实现高粘合强度至关重要。然而，聚合物材料通常在高温下表现出高粘度，这降低了它们穿透目标基材，尤其是多孔基材的能力。因此，与聚合物粘合剂相比，低分子量粘合剂（LMWA）具有许多独特的特性。然而，制造粘合强度高于聚合材料的LMWA是一项重大挑战，主要是因为内聚力和界面粘合力相对较弱且不平衡。

日前，湖南大学张世国教授通过将离子液体（IL）部分引入充满氢键相互作用的Y形分子中，制备了具有高粘合强度的IL基粘合剂。IL部分不仅破坏了刚性和有序的氢键网络，释放更多的自由基团在基材/粘合剂界面形成氢键，而且还提供了提高内聚能的静电相互作用。基于IL合成的粘合剂Tri-HT可以直接在各种基材上形成薄涂层，具有高达12.20 MPa的高粘合强度。并且，通过将Tri-HT与碳纳米管结合可以用来制造具有导电性、自愈行为和电控粘附性的高级粘合剂。相关工作以“Small-molecule ionic liquid-based adhesive with strong room-temperature adhesion promoted by electrostatic interaction”发表在《 Nature Communications》。

图1. Tri-HT及参考化合物的结构与性质

合成与性能

研究者首先合成了Tri-HT和参考化合物（图1a）。其中，Tri-HT表现出 10.0 °C的低玻璃化转变温度（ T g），而Tri-OH具有170.2 °C的非常高的熔点（ T m）（图 1b）。并且，Tri-HT表现出明显的温度敏感流变行为。随着温度从10 °C升高到100 °C，储能模量（G´）、损耗模量（G´´）和复数粘度（η）大幅下降6-7个数量级（图1c）。熔融的Tri-HT可以很容易地从注射器中挤出成型到聚四氟乙烯（PTFE）基板上（图1c）。接触角测试表明，熔融的Tri-HT可以润湿各种基材，包括陶瓷、不锈钢（SS）、环氧树脂（EP），甚至具有低表面能的PTFE（图1d）。Tri-HT的低粘度和高效润湿行为使其能够穿透基材并确保粘合剂和表面之间的紧密接触，并最大限度地减少界面区域的缺陷（图1e）。

粘结性能

Tri-HT可直接用作压敏粘合剂（PSA）用于室温粘合。在非离子衍生物（Tri-OH和Tri-Im）和常规IL（BMImTFSI）的探针粘性测试的力位置曲线中没有观察到回缩力，而Tri- HT在室温下表现出明显的粘合特性，观察到的力是可重复的，并且对预紧力很敏感（图1f）。室温下的宏观粘附测试表明，粘附面积为1 cm 2的Tri-HT可以通过简单的手指按压来支撑500 g的重量（图1g-h）。

图2. 粘合强度的测量

在没有任何有机溶剂或复杂的再固化过程的情况下，通过将其沉积在一个基板上，然后使用另一基板进行热压，可以获得非常薄（~5 μm）的Tri-HT粘合剂层（~1.7 mg cm -2）（图2a）。薄的Tri-HT层表现出很强的附着力。其中，Tri-HT 在金属和金属氧化物表面的平均粘合强度远高于其他基材，如玻璃、木材、EP、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚酰胺（PA）、聚甲醛（POM）、聚氨酯（PU）、PTFE、泡沫和纸（图2b）。此外，Tri-HT在10个粘附-分离循环中显示出良好的粘附再现性（图2c）。由于其特殊的流变特性，Tri-HT的粘附行为是温度敏感的。在从-20到55 °C加热时，陶瓷基材上的粘附强度最初在12.5 °C时增加到12.20 MPa，接近其10 °C的 T g，然后下降到0.30 MPa（图2d）。Tri-HT也不溶于许多有机溶剂，例如石油醚、三氯甲烷、去离子水和含有NaCl或NaOH的水溶液。在这些溶液中浸泡24 h后，Tri-HT在陶瓷、SS和EP基材上的粘附强度可以保持至少50%的初始值（图2e）。

图3. Tri-HT胶粘剂的应用

高级复合胶粘剂方面应用

研究者通过将Tri-HT和MWCNTs混合制造导电复合粘合剂（图3a）。随着 MWCNT含量从6 wt%增加到10 wt%，所得电导率可以从2.72×10 -5提高到1.24 S cm -1（图3c）。Tri-HT的温度敏感粘弹性特征保留在复合粘合剂中，而对于Tri-HT/MWCNTs则观察到了凝胶样行为（图3b）。通过将MWCNT含量从6 wt% 增加到10 wt%，焦耳热效应得到增强，而Tri-HT/MWCNTs的相应粘合强度从 5.19降至4.76 MPa（图3c）。因此，10 wt% MWCNT 是用于测试的最佳组合物。在施加 20 V 电压1 min后，观察到Tri-HT/MWCNTs（10 wt%）的初始粘合强度显著下降（84.2%），远高于其他样品（图3c-d）。

图4. 粘附机理

粘附机理

基于已建立的粘附理论，TriHT的强粘附归因于高内聚能密度（CED）和界面粘附能（IAE）。分子动力学模拟表明，离子型Tri-HT（1.41 GJ m -3）和Tri-AT（1.34 GJ m -3）在室温下的CED远高于非离子型Tri-OH（0.83 GJ m -3）和Tri-Im（0.69 GJ m -3）（图4a-b）。相反，在所有温度下，IL（Tri-HT 和 Tri-AT）中的氢键平均数总是低于非离子类似物（TriOH和Tri-Im）的平均数（图4c）。对FT-IR光谱的进一步检查表明，除了六边形核心（1690 cm -1）中的游离C = O外，支链单元中C = O的IR带移动到1626 cm -1的Tri-OH和Tri-Im，证明存在强氢键（图4d）。

为了深入了解Tri-HT中详细的氢键相互作用，研究者进行了变温FT-IR光谱分析。从100到-100 °C冷却后，形成了更多的氢键物质，这反映在1702 cm -1（游离C = O）和3567 cm -1（游离O-H）处的峰强度减弱随着1629 cm -1（氢键合C = O）和3320 cm -1（氢键合O-H和N-H）峰的强度增加（图4e）。如图4f 所示，同步2DCOS光谱表明当温度降低时，氢键基团的运动性和对温度的敏感性比游离基团要弱得多。异步2DCOS中峰的响应顺序表明1675和1629 cm -1处的峰可归因于具有弱和强氢键的C=O部分键，而3153和3116 cm -1峰可分别归因于(Im) C4/5-H和C2-H。IAE的变化（Tri-HT > Tri-AT > TriOH > Tri-Im）类似于界面平均氢键数（图4h），并且最大IAE观察到 Tri-HT，表明氢键在促进与基材表面的界面相互作用中起主要作用。从图4i可以看出，C=O的拉伸振动明显红移，顺序为陶瓷> Tri-HT本身≈ SS > EP，表明最强的界面氢键位于陶瓷和Tri-HT。

小结：该研究提供了构建小分子IL基粘合剂的策略和机制。低分子量的Tri-HT 具有对温度敏感的粘弹性，这有利于实现薄涂层，从而在高温下有效渗透和润湿基材，并在室温下具有强附着力。因此，结合IL部分的策略为通过离子键实现先进的LMWAs铺平了道路，未来可以通过复分解阴离子或官能团合理调整其物理化学性质。

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32997-4

来源：高分子科学前沿

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