用于润湿性应用的生物激发梯度表面的激光制造

长三角G60激光联盟导读

据悉，本文综述了用于润湿性应用的梯度表面激光制造的最新进展。

摘要

受自然启发，梯度表面因其在微流体、雾/水收集和水电解方面的潜力而吸引了广泛的研究兴趣。在各种制备梯度表面的技术中，激光处理与基底无关，简便高效，图案多样，可用于制备各种梯度表面。本文综述了用于润湿性应用的梯度表面激光制造的最新进展。介绍了梯度表面的制备原理和激光加工的优点。讨论了梯度表面的各种激光加工策略和润湿性应用，包括润湿性梯度和几何梯度。最后提出了梯度表面激光加工面临的挑战和未来展望。

1介绍

数百万年的自然选择和进化产生了具有多功能梯度的生物表面，以应对恶劣生活环境的挑战。纳米布沙漠中的一种甲虫具有润湿性梯度，能够从空气中捕捉水分。这种润湿性梯度源自其背部的一系列疏水/亲水图案。事实证明，向大自然学习对于开发功能材料是有效的。润湿性梯度和几何梯度可应用于微流控设备、雾/水收集和水电解，所有这些都有助于缓解水短缺和相关工程问题。因此，以生物表面为灵感制备梯度功能材料引起了人们极大的兴趣。

仙人掌的外观和表面结构。

其材料限制、繁琐耗时的过程以及单一的模式限制了其广泛使用。开发一种与基质无关、简便高效、图案多样的梯度表面制备方法将有助于基础科学和实际应用。在各种技术中，激光加工最近成为集成光学和仿生微纳器件中的有力工具。该技术可用于精确控制在各种基底（如金属、玻璃、陶瓷和聚合物）上制备微/纳米结构。此外，激光的高能量密度允许快速高效地完成加工过程。激光加工对于在各种材料上开发具有不同润湿性和几何形状的样品具有很大的潜力。

本综述讨论了用于润湿性应用的生物激发梯度表面的激光制造，其概述如图1所示。介绍了相关背景，包括自然生物中的梯度表面、润湿性的理论基础以及激光加工的显著特点。

图1 概述了用于润湿性应用的激光生物激发梯度表面，包括润湿性梯度和几何梯度。

2背景

2.1具有梯度表面的自然生物

具有迷人结构和优化功能的生物体在自然界中很常见，这可以帮助它们适应恶劣环境。沙漠甲虫有一个特制的覆盖物，用于在干燥条件下收集水分（图2a），它是一系列亲水性非蜡状突起，分布在疏水性蜡涂层背景上。直表面润湿性梯度导致水滴从疏水区域移动到亲水区域，使甲虫能够在干旱环境中收集水分。

图2 具有梯度表面的生物体的照片和微观结构。a）沙漠甲虫凹凸不平的背部具有润湿性梯度，具有交替的疏水、蜡涂层区域和亲水、非蜡区域。b）口周表面具有楔形角梯度，为液滴定向输送提供驱动力。c）仙人掌利用几何梯度和润湿性梯度，共同赋予高效的雾收集能力。d）湿重建蜘蛛丝具有几何和润湿性梯度，它们共同作用以实现纺锤结周围水滴的定向收集。

猪笼草的周口表面可以实现从内侧到外侧的连续、定向的水输送（图2b），具有二阶层次结构。沿着二阶微槽，拱形微腔有规律地向上倾斜，拱顶朝外。口周的垂直剖面显示，弧形微腔是闭合的，封闭的表面有锋利的边缘，形成楔形角。

仙人掌有一个集成的多功能系统，可以从空气中捕捉水分。仙人掌的脊椎由三种不同的结构特征组成：顶端有定向倒钩，中间有梯度凹槽，底部有带状毛状体（图2c）。脊椎和倒钩具有锥形梯度，可以将水推向更大的半径侧。基底中稀疏的微槽的粗糙度低于尖端，从而形成润湿性梯度，有助于水滴向基底移动。

2.2润湿性理论

表面润湿性是固体基底最重要的性质之一，由表面自由能和微纳粗糙度决定。可通过测量小液滴在目标基板上的接触角（CA）和滑动角（SA）来评估润湿性。液滴在理想光滑表面上的润湿性通常由杨润湿模型（图3a）描述。

图3 液滴在各种固体表面上的润湿行为。

CA用于反映表面润湿性的静态方面，而SA用于反映基质上微滴的动态行为。随着基板逐渐倾斜，直到液滴刚好能够滚走，该倾斜角度称为SA（图3d）。SA值反映了固体基质和液滴之间的粘附程度，与粘附力呈正相关。

2.3激光加工

与传统光源相比，激光光源具有一些优点，包括高亮度、高方向性、高单色性和高时空相干性。聚焦的高亮度激光束可以在焦点附近产生数万度的温度，从而可以加工几乎任何材料。激光的高方向性使其能够有效地传输长距离，并确保最终激光光斑具有高功率密度，这两者在激光加工中都很重要。激光的单色性确保高功率光束可以精确聚焦到焦点。高空间相干性允许激光聚焦在一个小点上，产生光化学反应，并通过破坏化学键来去除材料。这些特性极大地促进了激光在加工应用中的应用。

激光加工在集成光学和微纳器件中具有强大的潜力，具有以下优点。1）它是非接触的，没有直接的冲击，因此样品没有机械变形。激光加工允许在加工环境中具有高度的自由度，并且不需要高度清洁的条件。2）它可用于加工各种材料，如金属、玻璃、陶瓷和聚合物。在加工高硬度、高脆性或高熔点的材料时尤其有利。3）由于激光的高能量密度可以快速高效地完成加工，因此它具有较高的生产效率和质量。这也可以在最小热变形的情况下最大限度地提高加工质量。4）由于激光光斑可以通过光学透镜聚焦到极小的位置，因此具有较高的加工精度。5）它通常与数字（计算机辅助）控制系统相结合，因为激光束可以轻松引导、聚焦和变换。

激光处理系统通常包括激光源、光路和运动台系统。两个典型的激光处理系统如图4所示。样品安装在3D运动台上，以控制几何形状和空间位置。光路中的机电快门控制激光束的曝光。光学透镜通常用于帮助激光束聚焦在样品上。激光扫描路径通常被编程到计算机辅助控制系统中，以指导整个制造过程。

图4 两种典型的激光加工系统和通过激光微纳加工制备的各种精美图案。

激光加工可以产生各种精确而精细的图案，广泛应用于各种样品。通过调整扫描速度，可以实现逐行扫描和逐点消融。逐行扫描广泛用于产生单独的微槽或均匀的大面积粗糙表面。逐点烧蚀可用于钻孔以制备微孔阵列。传统激光系统通常用于处理2D图案，其激光分为x轴偏转和y轴偏转。经过一定处理后，可以使用激光绘制所需的二维图案。

图4a、b显示了两个传统的激光系统，还有其他激光处理系统。随着激光的发展，双光子吸收已被证明是处理三维微纳精细结构的有效工具。与2D系统相比，3D激光处理中的智能变焦系统有一组额外的透镜。

3D打印技术是一种快速成型技术，它绕过了传统的成型方法，大大缩短了产品设计和生产周期。基于双光子聚合的激光打印具有集成简单、无掩模处理和适用于非平面衬底的优点，这使得它有助于制备三维微纳结构。例如，Lao等人通过3D激光打印制作了具有超临界干燥可切换毛细管力自组装的自组装金属纳米间隙结构（图4e）。

总之，激光加工可用于形成表面微纳结构并产生各种几何图案。因此，制备梯度表面引起了人们极大的兴趣。接下来，我们从润湿性梯度和几何梯度方面讨论了生物激发梯度表面的激光制造及其润湿性应用。

3润湿性梯度

3.1润湿性梯度表面的激光制造

受沙漠甲虫独特结构特征的启发，人们开发了多种结合激光加工的方法来制造润湿性梯度表面。值得一提的是，润湿性取决于表面化学成分和表面微/纳米结构，因此可以通过调节这两个因素来制备润湿梯度表面。

Song等人制备了包含疏水和超疏水区域的混合润湿梯度铜网样品（图5a）。通过旋转聚二甲基硅氧烷（PDMS）和石墨烯（G）的混合液，PDMS/G涂层均匀粘附在铜网上。

图5 制备润湿性梯度表面的各种方法。

在图5b中，通过使用空间变化的激光剂量进行激光雕刻，成功地在PDMS基板上创建了具有梯度润湿性的重复图案，其中可以通过改变灰度值（GS）来控制激光剂量。未经改性的基质具有均匀的超疏水性，而改性基质的表面润湿性随着GS的增加而降低。

3.2润湿性梯度的应用

3.2.1液滴的控制行为

在润湿梯度的作用下，液滴可以从润湿性较差的区域移动到润湿性较强的区域。因此，可以制备润湿梯度表面来控制液滴行为，这为微流控通道器件提供了坚实的技术基础。Qi等人通过激光辐照制备了具有润湿梯度的重复图案，该图案可成功应用于远距离液滴移位和液滴混合。当振幅（A0）和振动频率（f）合适时（A0=4 mm，f=10 Hz），液滴可以在400毫秒内沿1D轨迹长距离传输16 mm（图6a）。双液滴混合是开放微流控通道的一项基本技术，广泛应用于生化分析。在他们的研究中，为液滴混合安排了两组润湿性梯度图案，其中它们更疏水的边缘在中心区域相遇（图6b）。

图6 用于控制液滴行为的润湿性梯度表面。

除了在室温下控制液滴外，还可以控制液滴在高温下的行为。当液体滴在热表面上时，它不会润湿热表面，而只是在其顶部形成蒸汽层。这种现象被称为Leidenfrost效应。在此基础上，Chen等人通过溅射涂层和激光蚀刻制备了具有润湿梯度的微柱撑表面，并在恒温加热器上加热表面。图6c中的绿色箭头表示润湿性从37°增强到82°的方向。当水滴的最大下垂度大于柱的高度时，水滴接触到两个柱之间的空腔底部，即水滴处于Wenzel状态。

3.2.2雾/水收集

雾/集水是缓解全球水资源短缺的潜在途径，尤其对沙漠和干旱地区具有重要意义。因此，具有雾/水收集能力的材料的制备受到越来越多的关注。受纳米布沙漠甲虫捕雾的启发，出现了一些具有润湿性梯度的杂交表面，以满足集水需求。为了定量表征制备的样品，使用自制的雾收集装置比较了原始铜网、混合润湿和超亲水铜网样品的雾收集率（FCR）（图7a）。于润湿性不同，随着时间的增加，这些样品具有不同的雾收集过程。

图7 具有润湿性梯度的混合表面，用于雾/水收集。a）自制雾收集系统在混合超疏水-疏水润湿样品和其他表面之间的雾收集比较。b）自制集水系统对混合超疏水-亲水表面和其他样品的集水比较。

3.2.3溢油横流收集

石油泄漏的频繁发生不仅严重破坏了海洋生态系统，而且造成了巨大的能源损失。传统的清理溢油的方法，如吸收器、化学分散剂和撇油器，效率较低。在自然界中，鱼鳃可以从平行流动的悬浮液中收集少量食物，并有效地排水。受鱼鳃的启发，采用飞秒激光直写技术制备了具有纳米波纹结构的梯度润湿性网格，可用于溢油横流收集。图8a是可以定量描述集油效率的系统的示意图，该系统由两个移动平台、一个储油器、梯度润湿网和一个水缸组成。梯度网格倾斜30°，顶部为小孔，底部为大孔，其2D方向和速度可通过两个移动平台进行调整。向油箱中倒入水和油以模拟漏油，并将油层设置为3 mm厚。由于样品的油和水润湿性不同，水逐渐通过底部较大的孔隙过滤。而油没有经过过滤，从底部运输到顶部，最终由容器收集。

图8 用于溢油横流收集的润湿性梯度表面。

据观察，梯度样品的OCR显著高于正常样品，表现出良好的溢油横流收集性能（图8c）。图8d，e显示了单孔径激光处理网中溢出油收集的可能机制(≈50µm）和梯度润湿网。对于经激光处理的单孔网，水连续均匀地穿透网。同时，水和油都沿着网格向上输送。最终，容器收集油和少量水的混合物（图8d）。对于梯度润湿性网格，水以高通量穿透具有较大孔隙的网格，并被困在较小的孔隙中。但油被样品排斥，并通过筛网在较小的孔中连续收集，最终流入容器（图8e）。

在本节中，我们介绍了通过不同的激光处理方法高效快速地制备各种润湿性梯度表面。还介绍了润湿梯度表面在控制液滴行为、雾/水收集和溢油横流收集方面的相关应用。

4几何梯度

4.1不同几何梯度表面的激光加工

4.1.1楔形梯度

楔形梯度表面具有较窄的尖端和较宽的端部，并且表面的化学成分均匀。另一个重要特征是楔形表面的梯度宽度沿轴方向逐渐增加，楔形梯度表面通常包含一些对液体亲水的区域。一方面，激光加工可以通过改变微/纳米结构和化学元素来调整表面的润湿性。另一方面，也可以采用激光将材料切割成不同几何形状或扫描不同路径。基于激光的上述特性，激光加工技术在产生楔形梯度方面显示出巨大的优势。

一种方法是通过激光将样品切割成预期的楔形，然后通过化学改性将润湿性改性为亲水性。在图9a中，通过CO2激光切割、超疏水改性和氟注入的方法成功制备了梯形梯度光滑表面。

图9 制备楔形梯度表面的各种方法。

除了将基板切割成梯形梯度外，还可以通过一步激光烧蚀制备双轨楔形梯度。双轨的内部可视为梯形，其中详细准备如图9c所示。通过飞秒激光直接扫描在不锈钢板上形成了空心双轨图案。通过物理粘附将中空不锈钢板与PDMS基板结合，然后通过飞秒激光照射垂直交叉扫描，以提高表面粗糙度。

4.1.2锥形梯度

几何梯度不仅可以从楔形表面生成，还可以从锥形表面生成。然而，这两种梯度结构的产生方式不同。楔形表面沿纵向提供梯度宽度，而锥形结构通过改变长度提供半径梯度。由于前端和后端之间的不对称性，锥形结构上存在拉普拉斯压差。两步飞秒激光直写技术可以极大地提高圆锥体的处理效率（图10a）。具体来说，使用改进的锐化器将PTFE切割成锥形，然后使用两步飞秒激光直接扫描表面，形成分层微观结构。

图10 准备锥形梯度的各种方法。

除了宏观锥形梯度结构外，由于其对润湿的增强作用，许多微型锥形梯度也被纳入样品设计中。

4.1.3楔形组合坡度

对于单个楔形和锥形梯度，其尺寸使其难以实现大规模应用。为了改善这一问题，楔形组合梯度组合激光器的形成成为研究热点。与其他几何结构的制备类似，激光加工可用于在实验的任何阶段制备微纳结构。为了有效利用基质的大部分区域，Liu等人制备了超亲水-超疏水脉络网络（图11a）。首先用飞秒激光照射铝（Al）板，以创建微纳双尺度层次结构。第一次激光照射后，在其表面分布了具有致密纳米颗粒的规则微柱。然后用1H、1H、2H、2H全氟十二烷基三甲氧基硅烷醇溶液对样品进行改性，使其具有超疏水性。最后，用选择性纳秒激光辐照改性样品以扫描脉序网络图案。

图11 制备楔形组合梯度的各种方法。

除了传统的金属材料外，常见的低成本纸也可用于制备楔形组合梯度。kirigami的传统艺术通过剪纸和折纸创造了一些有趣的几何结构，启发了先进材料领域的许多设计。受仙人掌刺和kirigami的启发，设计了一种具有集雾刺的仙人掌，将3D复杂结构简化为2D空心板（图11c）。

4.2几何梯度表面的应用

4.2.1定向自运

无能量输入的微流体定向连续传输引起了广泛的兴趣，它在微流体运动、微流体收集和水分解方面具有优异的性能。迄今为止，大多数研究表明，几何梯度表面可以在不同环境中实现定向自输运。

事实上，由于粘性油容易粘附在物体上，因此在石油环境中定向自运输比在水环境中更困难。为了实现油中的自运输，制造了一个超亲水梯形不锈钢平台，以实现油下水滴的定向自运输（图12a）。受几何梯度的影响，该结构可以自发和定向地将油下水滴从梯形平台的小侧输送到大侧。

图12 用于定向自传输的不同几何梯度表面。

Stamatopoulos等人通过激光微加工和化学蚀刻，然后进行表面疏水化，制备了一种基于超疏水楔形轨迹的形貌。这种设计可以实现水滴定向自推进，而不会在超疏水微轨道上发生质量损失或混合（图12b）。其推进力来自相邻超亲水槽之间梯形结构的拉普拉斯压力。然而，上述结构无法实现长距离定向自运输，这极大地限制了其实际应用。图11d中设计的一系列楔形润湿图案可用于实现长距离水下气泡。开始时释放的气泡可以很容易地穿过10个接头，并移动到80 mm（图12c）。

4.2.2雾/水收集

雾/水收集可以通过润湿性梯度实现，但这种收集不能沿着指定轨道运输和收集。相反，可以通过几何梯度结构实现精确和定向的雾/水采集。例如，Liu等人制造了超亲水/超疏水图案表面，以实现高的雾收集效率（图13a）。通过激光蚀刻和低表面能改性制备超疏水表面，并通过二次激光蚀刻形成超亲水扇形图案表面。上部由平行楔形结构组成，可提高液滴的输送效率。最后，液滴在下三角区域定向合并，并逐渐增加，直到液滴向下滚动。这种雾收集现象可以在各种样品上观察到，包括铝、铜、钢和钛板。

图13 雾/水收集的不同几何梯度表面。

除了这些传统金属材料外，图11c中设计的常见低成本纸张可以将仙人掌启发的雾收集刺从3D圆锥体简化为2D三角形。[130]注意到刺的排列会影响雾的收集，因此比较了两种不同的仙人掌结构，包括对称排列和替代排列（图13b）。

几何梯度结构不仅可以用于雾收集，还可以将收集的水重新用于驱动其他物体。Song等人发现了一种基于水滴拉普拉斯压力的微型船自动推进的绿色方法（图13c）。

4.2.3水电解

电解水作为一种很有前途的制氢制氧方法引起了人们的广泛关注。传统的水电解方法成本高，稳定性差，几何梯度结构的应用大大简化了配置。例如，Long等人设计了一种简易的水分解装置，具有气泡生成、传输和纯收集功能（图14a）。该装置的核心部件是两个电极和两个梯形梯度阵列，超疏水表面朝上。

图14 水电解的不同几何梯度表面。

上述装置可以在常温常压下实现水电解，但在高压环境下仍难以实现水电解。为了解决这个问题，制备了一种边缘覆盖导电铜线的星形光滑电极（图14b）。

在本节中，我们介绍了各种几何梯度表面的不同激光处理方法，包括楔形梯度、锥形梯度和楔形组合梯度。几何梯度表面的相关应用可应用于微流体的定向自输运、雾/水收集和水电解。

5结论与展望

本文综述了用于润湿性应用的生物激发梯度表面的激光制造的最新研究。背景包括自然生物中的梯度表面、润湿性的理论基础以及激光加工的显著特点。激光加工可以简单高效地在各种基底上加工各种图案，因此对于制备仿生梯度表面是有效的。激光制备梯度表面可分为润湿性梯度和几何梯度，分别介绍了其制备方法和润湿性应用。激光处理的润湿性梯度源自粗糙度的差异，可用于控制液滴行为、雾/水收集和溢油横流收集。激光烧蚀几何梯度源于几何构型，可用于微流体的定向自输运、雾/水收集和水电解。

本文讨论的梯度表面包括润湿性梯度和几何梯度，而其他未知梯度和混合梯度有待探索。在微观尺度上，液滴和梯度表面之间的相互作用可能会产生更多有趣的现象。

激光加工在各种材料上制备梯度表面方面发挥着重要作用。激光技术的快速发展可能进一步产生具有高稳定性、耐久性和任意形状的梯度表面。三维激光打印技术的发展也将为梯度表面的制备和应用带来新的活力。因此，生物激发梯度表面的激光制造有望带来广阔的未来创新。

来源：Laser Fabrication of Bioinspired Gradient Surfaces for Wettability Applications, Advanced Materials Interfaces, doi.org/10.1002/admi.202001610

参考文献：S. C. Campbell-Staton, Z. A. Cheviron, N. Rochette, J. Catchen, J. B. Losos, S. V. Edwards, Science 2017, 357, 495.