中山大学潘梅教授团队Angew：动态红绿蓝三原色有机长余辉发光

近日，中山大学潘梅教授团队在Angewandte Chemie International Edition上，以“High Temperature and Dynamic RGB (Red-Green-Blue) Long Persistent Luminescence in an Anti-Kasha Organic Compound”为题，报道了一种三嗪衍生物，利用反卡莎规则成功构建了基于同一化合物的动态红绿蓝三原色动态长余辉发射，并将单组分长余辉发光的耐受温度提高到了377 K。文章链接DOI：10.1002/anie.202205556

长余辉（LPL或afterglow）现象是指在撤掉激发光后物质可以持续发光超过0.1 s的现象，即可以储存光照射产生的能量，并在光源消失后仍能继续发射光子的行为。得益于具有长寿命的余辉发光，LPL材料在防伪、加/解密、数据存储、传感和生物成像等各个领域都有广阔的应用前景。纯有机室温磷光材料（ORTP）因其成本低、可调性好、生物相容性高、来源丰富、种类多样的特点，在众多LPL材料中具有明显的优势。目前的构筑策略主要是基于重原子效应或引入羰基基团促进旋轨耦合（SOC）；晶态限制分子的运动；主客体掺杂抑制分子的非辐射跃迁的途径来实现。但是这些方式不仅会增加合成的难度和成本，而且还可能造成潜在的污染。此外，大多数LPL材料通常表现为单一波长发射，难以实现多色调控。并且在较高的温度下非辐射跃迁速率提高，有机分子的三重态发射很容易被猝灭，因而高温下的长余辉发射现象鲜有报道。基于此，潘梅教授团队利用反卡莎规则不仅实现了动态余辉颜色可调，同时还提高了三线态余辉发射的耐受温度。

研究者设计合成了三种三嗪衍生物，发现化合物1具有明显的多色发射特性。晶体结构数据表明分子间多重弱相互作用力可以有效的抑制分子的运动进而促进LPL发射，但通过对比化合物2和3发现弱分子间相互作用并不是导致LPL发射的唯一因素（图1）。

图1.（a）自旋态和化合物1的分子结构；（b）化合物1的光谱；（c）晶体堆积模型；（d）分子间相互作用；（e）化合物结晶态的Hirshfeld表面分析。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

当使用不同波长的激发光照射时，化合物1的荧光光谱无明显变化，但其磷光光谱具有明显从蓝光到绿光的转换，CIE色坐标进一步证实了这种动态变化（图2a-d）。此外，荧光发射光谱与温度之间的数据表明荧光发射强度会随温度的升高而增强（图2e）。相比之下，化合物1的磷光发射对温度则有不同的响应（图2f-h）。当使用高能光激发时，化合物1表现出随温度升高余辉发光从蓝色到绿色的变化；使用低能光激发时，化合物1表现出随温度升高余辉发光从青色到红色的变化（图2i-l和图3）。此外，化合物1的红光余辉耐受温度达到了377 K，是目前已报道的最高值。

图2.（a,b）化合物1在室温下的不同激发波长和延迟发射图谱；（c, d）室温下化合物1的激发光依赖磷光光谱和CIE坐标图；（e, f）化合物1的瞬时温度依赖和延迟发射图谱；（g,h）化合物1在不同温度下的温度依赖性磷光光谱和CIE坐标图（ex = 308 nm）；（i, j）77 K下275 nm和365 nm激发后化合物1在不同时间的余辉光谱；（k,l）化合物1在337 K和357 K下的时间分辨余辉光谱。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图3.不同温度下，在激发波长（a）275 nm和（b）365 nm激发后，化合物1在不同时间间隔的LPL照片。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

根据实验数据和密度泛函理论计算结果，研究者推测了化合物1可能的光物理过程（图4）：（1）在低温下，当被高能量光子（如275 nm）激发时，化合物1的基态电子将跃迁到单重激发态能级（S1或S2），然后经辐射跃迁过程回到基态（S0发射荧光；（2）S2态电子可以通过内转换过程跃迁到S1态，随后通过系间窜跃过程跃迁到T2态，也可以直接跃迁到T2态，进而增加了T2态的粒子数。由于低温下非辐射跃迁过程被有效的抑制，T2态电子可直接跃迁到S0态发射蓝色长余辉；（3）由于T2和S0之间能隙较大，跃迁过程中电子需要实现自旋反转，T2上的电子就会优先迁移到T1态，随后跃迁到S0态发射绿色长余辉；（4）在高温下，由于体系获得了额外的能量，激发态电子从T2到T1的内转换过程得到加强，紧接着电子又从T1迁移到T1*（稳定的T1态），表现为红色余辉发光。

图4.激发态电子跃迁路径。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

基于化合物1的多重刺激响应LPL特性，研究者进一步探索了材料在信息加密、解密和防伪领域的潜在应用（图5）。

图5.化合物1的在室温下应用于信息加/解密、防伪及磷光信息处理系统。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

总结：外部环境中温度和激发光的能量对激发态电子在各个激发态能级的跃迁途径有很大的影响，这使得化合物1具有激发光依赖和温度依赖的LPL发射特性。此外，多个三重态激发态之间的不同衰减速率使化合物1具有随时间变化的动态LPL发射。

文章详情:

High Temperature and Dynamic RGB (Red-Green-Blue) Long Persistent Luminescence in an Anti-Kasha Organic Compound

Qiang-Sheng Zhang, Shi-Cheng Wang, Xiao-Hong Xiong, Peng-Yan Fu, Xiao-Dong Zhang, Ya-Nan Fan, and Mei Pan*

文章链接: https://doi.org/10.1002/anie.202205556