斯坦福名教授发论文回应质疑：水能自发生成双氧水

文 | 《中国科学报》实习生 刘子萌

水滴能自发产生双氧水？美国斯坦福大学前化学系系主任Richard N. Zare在最近发表的论文中，证明了这一神奇的现象。

Zare的来头不小。他29岁就当上哥伦比亚大学教授，37岁当选美国科学院院士、美国艺术与科学院院士，此后还获得了中国科学院、英国皇家学会、瑞典皇家工程科学院、印度科学院等科学院的外籍院士以及发展中国家科学院通讯院士等头衔。

其实早在2019年，Zare就发现了水与空气交界处可以产生过氧化氢（其水溶液俗称双氧水）。但就有一个刚评上副教授没几年的学者站出来，直接发论文要推翻Zare的研究结果。

面对质疑，Zare没有立即发声反击，而是闷头展开后续研究。终于，2022年4月22日，82岁的Zare以通讯作者身份，在《美国化学会志》（JACS）上发表论文，用数据回应了所有的质疑。

Richard N. Zare 图源：斯坦福大学

想法初现

过氧化氢最常见的用途是杀菌消毒。

从分子式来看，过氧化氢（H2O2）和水（H2O）之间差别不算大，但要打断H2O的共价键，添加一个氧原子上去，并不容易。如果通过某种简单的方式，让水变成过氧化氢的话，那岂不是喷喷水就能消毒了？

这个想法产生后，Zare便开始了与此相关的实验。

2019年8月26日，Zare团队首次通过《美国国家科学院院刊》（PNAS）报道了实验结果。

结果表明，将水雾化成直径为1μm ~20μm的微滴，纯水会自然生成过氧化氢。在微米大小的水滴中，水分子在水-空气界面附近会自发氧化，形成过氧化氢，该过程不需要任何化学试剂、催化剂、外加电势或辐射。这堪称史上最清洁的过氧化氢制造方法。

更有趣的是，微滴越小，按比例产生的过氧化氢就越多。

Zare认为，羟基自由基（·OH）重组是最有可能的诱因，其中（·OH）是由OH-在水微滴表面丢失电子产生的。

得到初步的实验结果后，Zare对过氧化氢到底是如何产生的，羟基自由基到底是如何重组的都很好奇，从而将研究进一步深入。

2020年11月23日，Zare团队再次在PNAS上发表论文，提出过氧化氢的形成，是由微滴的空气-水界面处的强电场引起的，因此不需要任何催化剂。

他们还发现，过氧化氢的产生与湿度、温度等环境条件密切相关；同时，随着微小水滴尺寸的增大，按比例所生成的过氧化氢变少了。这些结果表明，过氧化氢的产生不仅存在于微水滴中，而且还存在于水蒸气的凝结过程中，这说明微水滴自发氧化生成过氧化氢是一种普遍现象。

论文的接连发表，不仅让媒体对这一结果大肆渲染，也同时引起了科学界的广泛关注。

质疑来袭

阿卜杜拉国王科技大学海水淡化与再利用中心（WDRC）副教授Himanshu Mishra，分别在2021年11月18日和2022年1月14日发表文章，对Zare论文中的实验结果提出了质疑。

Mishra在《物理化学快报》（JPCL）上发表的文章中提到，为了深入了解水微滴的空气-水界面处能够自然形成过氧化氢的这种现象，他们进行了冷凝实验。

分别在50-70℃的范围内，通过加热和超声波加湿两种外力，观测水微滴中生成的过氧化氢浓度。结果表明，无论液滴大小或湿润性如何，通过加热冷凝的水滴中，过氧化氢的浓度都低于检测限值（0.25 μM）。相比之下，通过超声波加湿凝结的水滴明显有更高的过氧化氢浓度，但浓度最高也就是3μM，远低于Zare团队的实验结果115μM。因此Mishra认为，超声波加湿器有助于过氧化氢的产生。

随后，Mishra在《化学科学》（Chemical Science）上发表的论文中，又指出了空气中的臭氧，也是过氧化氢生成过程中的必要因子。

在没有臭氧的情况下，水微滴中的过氧化氢是无法检测到的。而当水微滴处在与空气有着相同臭氧浓度（10-100 ppb）的气体中时，过氧化氢会自然形成，且其浓度会随着气液表面接触时间的延长而增加。

Mishra的观点是，水微滴的空气-水界面处的强电场让其自身变成了一个微型电池，时刻发生着大量独特的氧化还原反应，但这些反应并不会在更大体积的水滴中发生。

回应质疑

面对质疑，Zare团队展开后续实验，终于在2022年连续发表多篇论文，全方位回应Mishra教授的质疑。

2022年2月2日，Zare团队发表论文，证明水微滴可以作为电化学微电池。

2月14日，Zare再次在PNAS发表论文，证明了核磁共振可以用来测试痕量的过氧化氢。

4月22日，Zare又在JACS上发文，再次确认自己的实验中真的产生了过氧化氢。

他们设计了一个装置，将超纯氮气通入水中鼓泡，同时将几乎不含有臭氧的气体通过加湿器注入一个密闭的腔室，在密闭腔室中将水通过二氧化硅（SiO2 ）毛细管喷洒形成微滴。

核磁共振波谱分析表明，流动条件的差异，让微滴中过氧化氢的浓度维持在0.3-1.5μM之间。而且，这一结果通过荧光光谱法也得到了验证。这一发现证实了当水被喷射形成微滴时，它自身具有产生过氧化氢的能力。改用压缩空气或氧气取代氮气时，过氧化氢的浓度会增加，这说明水微滴与氧气的相互作用可以促进过氧化氢的形成。

最后，他们认为，超纯水中之所以能够自发产生过氧化氢，可能与雾化导致液滴表面的电荷分离、并产生了羟基自由基有关。至于臭氧，不管有没有它，微小水滴一样能产生过氧化氢。只不过浓度没有之前报道的115μM那么高。

值得一提的是，今年年初，南开大学化学学院研究员张新星课题组接连发表了两篇论文，研究结果支持Zare团队提出的机制。

接下来，Zare团队和Mishra团队还会有怎样的论文PK？拭目以待。

参考文献：

https://www.pnas.org/doi/full/10.1073/pnas.1911883116

https://www.pnas.org/doi/full/10.1073/pnas.2020158117

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.1c02953

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/sc/d1sc06465g#cit27

https://aip.scitation.org/doi/10.1063/5.0078281

https://www.pnas.org/doi/full/10.1073/pnas.2121542119

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02890