《Angew》碘介导硫醚的氧化——触发肽水凝胶形成的温和而通用的途径！

氧化还原触发肽水凝胶的开发提出了基本挑战，因为所需的高度特异性肽结构不可避免地限制了此类材料的多功能性。绕过这些障碍的一种强大但很少应用的方法是应用介导的氧化还原反应，以在水凝胶形成过程中逐渐降低 pH 值。 最近，科研人员 报告了一种通用策略，通过用三碘化物氧化硫醚产生质子，从容易获得的酸触发凝胶剂中触发肽水凝胶的形成。 将硫二甘醇作为一种容易获得的硫醚助剂添加到肽凝胶剂的基本前体溶液中，在与三碘化物混合后有效地产生了水凝胶，这对 Nap-FF 进行了详细研究，并在其他肽中得到了证明。此外，如定制的 Nap-FMDM 肽 所示，通过氨基酸蛋氨酸将硫醚部分掺入凝胶剂骨架中，可减少所需添加剂的数量。

图1 a)   硫醚与碘反应的一般流程。b)   利用碘将硫二甘醇氧化为相应的亚砜期间利用质子产生的氧化还原介导触发的概述。c)   模型凝胶剂 Nap-FF 的结构。

图2 a) 1) 0.25   vol   % ( ≙ 2.5   mM), 2) 0.5   vol   % ( ≙ 5) 触发的 0.5   wt   % Nap-FF ( ≙ 10   mM) 水凝胶与 1   vol   % 硫二甘醇 ( ≙ 96   mM) 的   临界三碘化物浓度 mM)、3) 1.5   vol   % ( ≙ 15   mM)、4) 3   vol   % ( ≙ 30   mM) 和 5) 5   vol   % ( ≙ 50   mM) 1   M 三碘化物溶液。b) 1   vol   % ( ≙ 10   mM) 1   M 三碘化物溶液触发的 0.5   wt   % Nap-FF ( ≙ 10   mM) 水凝胶和 1   vol   % 硫二甘醇 ( ≙ 96   mM) 的   SEM图像。

图3 a)   在 0.5   % 应变和 20   ° C 下测量的频率扫描曲线。b)   pH 依赖性，含 1   vol   % 硫二甘醇 ( ≙ 96   mM) 的 0.5   wt   % Nap-FF ( ≙ 10   mM) 样品对添加的三碘化物浓度和机械性能的依赖性 选定的，相应的水凝胶绘制在第二个轴上。

图 4 a) 用 2.5   vol   % 1   M 三碘化物溶液 ( ≙ 25   mM) 触发的 0.5   wt   % Nap-FF ( ≙ 10   mM) 水凝胶与 1   vol   % 硫二甘醇 ( ≙ 96   mM) 的   时间扫描，在 0.5 的恒定动态机械条件下测量 % 剪切应变，5   rad   /   s 频率和 20   ° C。b) 对搅拌的 0.5   wt   % Nap-FF ( ≙ 10   mM) 样品与 1   vol   % 硫二甘醇 ( ≙ 96   mM) 和 2.5   vol   % 1   M 三碘化物溶液 ( ≙ 25   mM) 的 pH 值进行   时间依赖性分析。

图5 a)   概述了在定制肽凝胶剂 Nap-FMDM 上的蛋氨酸残基氧化成相应亚砜的过程中，利用质子产生的氧化还原触发形成水凝胶。b) 0.5   wt   % Nap-FMDM ( ≙ 7   mM) 水凝胶的   临界三碘化物浓度，1) 0.1   vol   % ( ≙ 1   mM), 2) 0.5   vol   % ( ≙ 5   mM), 3) 1   vol   % ( ≙ 10   mM)、4) 2   vol   % ( ≙ 20   mM) 和 5) 5   vol   % ( ≙ 50   mM) 1   M 三碘化物溶液。

相关论文以题为 Mediating Oxidation of Thioethers with Iodine—A Mild and Versatile Pathway to Trigger the Formation of Peptide Hydrogels 发表在 《 Angewandte Chemie International Edition 》期刊上。 通讯作者 是 Bart Jan Ravoo 教授 。

参考文献：

doi.org/10.1002/anie.202201791