原位分析软包电芯体积与厚度膨胀行为

以下为2020.08.03文章回顾

采用铝塑膜或钢壳封装后的锂离子电池，由于外部空间的限制，充放电时的体积膨胀会导致电池内部产生不同程度的应力，影响电池容量、倍率、安全性能等，因此，控制锂离子电池的体积膨胀是保证电芯安全可靠性的关键点。电芯体积膨胀分为可逆膨胀和不可逆膨胀，其中，可逆膨胀来源于锂离子脱嵌过程导致的结构膨胀以及电池热效应导致的热膨胀，不可逆膨胀来自产气或不可逆结构相变1-5。本文从电芯体积和电芯厚度两个角度，如图1（a）和（b）所示，采用原位方法监控充放电过程中膨胀变化，分析软包电芯的膨胀行为。

图1.（a）电芯体积测试示意图

（b）电芯厚度膨胀测试示意图

* 实验设备与测试方法

1、实验设备

1.1、原位体积监控仪，型号GVM2200（IEST元能科技），可测试温度范围20℃~85℃，支持双通道（2个电芯）同步测试，设备外观如图2所示。

图2. GVM2200设备外观图

1.2、原位膨胀分析仪，型号SWE2110（IEST元能科技）,设备外观如图3所示。

图3. SWE2110设备外观图

2、测试流程

2.1、充放电流程：25℃ Rest 5min; 1C CC to 4.2V, CV to 0.025C;rest 5min; 1C DC to 2.8V，分析同一个电芯相邻两个循环过程的膨胀行为。

2.2、电芯体积膨胀测试：对电芯进行初始称重m0，将待测电芯放入设备对应通道，开启MISG软件，设置各通道对应电芯编号和采样频率参数，软件自动读取体积变化量、测试温度、电流、电压、容量等数据。

2.3、电芯厚度膨胀测试：将待测电芯放入设备对应通道，开启MISS软件，设置各通道对应电芯编号和采样频率参数，软件自动读取电芯厚度、厚度变化量、测试温度、电流、电压、容量等数据。

* 原位分析软包电芯膨胀行为

1、充放电全过程电芯膨胀行为

对同一电芯的连续2个充放电过程进行原位膨胀分析，电芯设计信息及容量信息如表1所示。

表1.电芯设计信息及容量信息

如图4（a）和（b）分别为电芯在充放电过程中的体积变化和厚度变化。在恒流充电过程中，电芯的体积和厚度均增加；恒压过程，体积和厚度均减小；恒流放电过程中，体积变化曲线显示先增加后减小，而厚度变化曲线则先基本保持不变再逐渐减小。电芯体积和厚度变化百分比基本一致，说明充放电过程中主要是脱嵌锂导致的厚度方向的形变，进而表现出整体体积形变。

图4.（a）充放电过程中的电压和体积变化

（b）充放电过程中的电压和厚度变化

2、恒流充电过程电芯膨胀行为

在恒流充电过程中，微分容量曲线和体积变化及厚度变化曲线如图5（a）和（b）所示。微分容量曲线的峰对应正负极材料在脱嵌锂过程中发生的相变，在出峰电压位置，体积和厚度变化曲线的斜率也会发生相应的变化。

图5.（a）恒流充电过程中的微分容量和体积变化

（b）恒流充电过程中的微分容量和厚度变化

3、恒压充电过程电芯膨胀行为

在恒压充电过程中，电芯电流变化曲线和体积及厚度变化曲线如图6（a）和（b）所示。恒压充电时，电流逐渐减小，石墨层间的锂浓度分布逐渐均匀5，电芯体积和厚度逐渐减小并趋于平稳。

图6.（a）恒压充电过程中的电流和体积变化

（b）恒压充电过程中电流和厚度变化

4、恒流放电过程电芯膨胀行为

在恒流放电过程中，微分容量曲线和体积及厚度变化曲线如图7（a）和（b）所示。放电初期，电芯体积出现约0.3%的膨胀，这可能与放电时锂离子嵌入NCM材料中发生Hexagonal 3→Hexagonal 2相变，正极材料一侧体积稍微增加，而在采用15kg的恒压力（~1MPa）条件下测试电芯厚度，在放电初期基本保持不变。与充电过程的膨胀行为相似，放电过程中的微分容量曲线出峰位置也会对应体积和厚度变化曲线的斜率变化。充电与放电过程中体积和厚度变化并不是完全对称的，这是由充放电过程中材料相变的不完全可逆导致，进而产生一定程度的不可逆膨胀4。

图7.（a）恒流放电过程中的微分容量和体积变化

（b）恒流放过程中的微分容量和厚度变化

* 总结

本文采用原位体积监控仪（GVM）和原位膨胀分析仪（SWE）对软包电芯充放电过程中的体积和厚度膨胀进行分析，可实时表征出可逆膨胀和不可逆膨胀，助力研发人员从不同维度分析电芯膨胀行为。

* 参考文献

1、RuiheLi, Minggao Ouyang et al. Volume Deformation of Large-Format Lithium IonBatteries under Different Degradation Paths.Journal of TheElectrochemical Society, 2019,166 (16) A4106-A4114

2、ShiyaoZheng, Yong Yang et al. Correlation between long range and local structuralchanges in Ni-rich layered materials during charge and discharge process. J. Power Sources. 2019,412,336–343;

3、Y.Reynier, R. Yazami, B. Fultz. The entropy and enthalpy of lithium intercalationinto graphite. Journal of Power Sources.2003, 119–121 850–855

4、JanN. Reimers and J. R. Dahn. Electrochemical and In Situ X-Ray DiffractionStudies of Lithium Intercalation in LixCoO2.Journal of Electrochemical Society, 1992, 139, 8

5、HaifengDai, Chenchen Yu, Xuezhe Wei, Zechang Sun. State of charge estimation forlithium-ion pouch batteries based on stress measurement. Energy, 2017,129, 16.

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