【球差电镜+同步辐射】Angew：如何表征纳米团簇原子结构？

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原创丨小石头（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

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H2O2是典型的环境友好型氧化剂，被广泛使用于环境修复、有机物转化、生命科学等多个领域。H2O2活化可以产生多种活性氧物种，鉴于不同活性物种的氧化能力差异，H2O2定向转化成期望的活性氧物种是其高效、安全使用的关键。

由于H2O2同时具备电子受体和供体的特点，使得它和单一金属位点之间氧化还原反应不易控制，无法选择性生成特定活性氧物种，因此单一金属中心控制的H2O2活化通常被称为“半催化反应”。近年来，双位点催化已发展成为打破单一金属中心线性比例关系的新策略。因此，构建具有更灵活的几何和电子结构的双催化位点有望实现H2O2 选择性活化。

有鉴于此，华中师范大学/上海交通大学张礼知教授课题组在制备了一种Cu5/FeS2催化剂用于选择性活化H2O2，通过在FeS2表面自组装单原子层状的Cu5纳米团簇来构建双金属反应位点（Cu-Fe），实现了高效选择性H2O2活化。作者证实了Cu原子可以在（001）面暴露的FeS2表面自组装成单原子层Cu5纳米团簇，而生成的Cu5纳米团簇可以在催化剂界面周边构建Cu-Fe双位点。不同于“半催化”的单一Cu或Fe催化位点与 H2O2 发生矛盾的氧化还原反应，Cu5/FeS2催化剂上的Cu-Fe双位点通过与H2O2形成桥连Cu-O-O-Fe络合物促进H2O2的吸附和自发解离，实现H2O2到•OH的持续稳定活化，从而解决H2O2活化无法精准调控产物的瓶颈问题。

TOC示意图

球差电镜

如何表征双原子催化剂？

高倍率透射电镜（HRTEM）和高角度环形暗场扫描透射电镜 (HAADF-STEM) 被用于表征原子水平上的分散情况。通过HRTEM可以分辨FeS2的晶格结构，如图1B所示，可以发现FeS2晶格结构中有一部分被亚纳米结构遮挡，而白色等腰梯形圈出来的区域则被怀疑可能是Cu5团簇。另外通过能量色散X射线谱仪（EDS）表征了元素的分布情况，如图1c，结果证明了Cu，Fe以及S元素在催化剂中是均匀分布的。

为了进一步可以清晰的辨认出团簇的精细结构，配备了探针畸变校正器的球差电镜被用于提高原子分辨率。图1d为Cu5/FeS2催化剂的球差电镜表征图，由于Cu的原子序数要比Fe大，因此图中亮斑区域被认为是归属于Cu团簇的位置，这也可以通过模拟软件（QSTEM simulation software等）来证实。为了进一步明确Cu5团簇中的原子组成和排列方式，作者测量了选定的梯形区域内的原子直径和原子晶格间距。图1e中第一个强度曲线是沿着蓝色虚线在两个亮斑突起上拍摄的（line1），这两个突起的原子直径为0.25纳米，原子间距为0.26纳米，对应于理论上模拟的Cu5纳米团簇的α和β原子。第二个强度曲线是沿着红色虚线在三个亮斑突起上拍摄的（line2），这三个原子分别对应于模拟的Cu5团簇的γ、δ和ϵ原子。另外飞行时间二次离子质谱法（TOF-SIMS）是确定单层表面物种分子量的有效技术， TOF-SIMS图谱中位于m/z 317.63的主峰证实了Cu元素是FeS2表面的主要物种，表明了Cu5纳米团簇在FeS2成功的自组装。

图1. 球差电镜和同步辐射XAS测试表征

X射线吸收近边结构谱 (XANES)被用于进一步表征Cu5纳米团簇的精细结构，其中Cu箔和Cu2O作为对照标准样品。从图1h中可以发现，Cu5/FeS2的归一化Cu K边XANES的上升边缘谱的上升沿要低于Cu2O，但明显高于Cu箔，证明了Cu5/FeS2催化剂中Cu团簇的部分氧化状态。从拓展X射线吸收精细结构 (EXAFS) 的傅里叶变换（图1i）中可以发现，在1.7 Å位置处出现一个归属于Cu-S键的弱峰以及在2.5Å位置处出现了一个归属于Cu-Cu键的主峰，另外，EXAFS拟合与实验光谱的高度吻合以及拉曼光谱中位于265cm-1位置处的归属于Cu-S振动的新峰（图1g），都证实了Cu团簇中Cu原子的配位结构。

总之，作者利用球差电镜表征手段，深入探讨了单原子层状Cu5团簇在FeS2表面的原子组成和排列方式，同时同步辐射也验证了Cu5团簇内部Cu原子的配位结构信息，证明了单原子层状Cu5团簇成功的在FeS2表面自组装形成。与单一金属位点的半催化的Cu或Fe基催化剂不同，双Cu-Fe位点通过形成桥接的Cu-O-O-Fe复合物促进H2O2的吸附和无障碍分解。这种原子层状催化剂主导了原位的•OH生成，使难降解的有毒污染物种在广泛pH值范围内均得到有效的氧化，并具有很高的稳定性。这项工作突显了分子水平上在催化剂表面构建双催化位点用于选择性调节H2O2活化的理念。

参考文献：

Ling et al. Atomic-Layered Cu5 Nanoclusters on FeS2 with Dual Catalytic Sites for Efficient and Selective H2O2 Activation. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202200670

DOI: 10.1002/anie.202200670

https://doi.org/10.1002/anie.202200670

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