通讯作者：Xin Jiang；杨文秀；王博
通讯单位：中日友好医院；北京理工大学
探索功能性基质和精确调控中等自旋态金属原子活性的电子结构对于提高氧还原(ORR)能力具有重要意义，但仍具有挑战性。
在此，北京理工大学王博教授课题组等人提出了一种轴向Fe-O-Ti配体调控的自旋态转变策略，以提高Fe中心的氧还原反应(ORR)活性。最优的催化剂的固有活性几乎是对比样品的5倍(没有轴向Fe-O-Ti配体)。在锌空气电池和H2/O2阴离子交换膜燃料电池的宽温度范围内具有优异的性能。
图1. 比较。
相关工作以“Tuning Spin State of Fe Center by Bridge Bonded Fe-O-Ti Ligands for Enhanced Oxygen Reduction”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。
图2. (a) o-MQFe的合成工艺。o-MQFe-10:20:5的(b) TEM， (c) AFM， (d) HRTEM， (e) AC HAADF-STEM， (f) HAADF-STEM及相应的元素分布。
要点1.密度泛函理论(DFT)计算首次表明，FeN3O-O-Ti结构具有比FeN4-O-Ti更高的热力学稳定性。轴向Fe-O-Ti配体在FeN3O-O-Ti构型中可以诱导FeN3O的低-中自旋态转变和O2吸附优化。
要点2.作者将Fe螯合类聚合物量子点(PQD-Fe)与超薄端接MXene纳米片(Ti3C2Ox)偶联，制备了一种新型的含FeN3O-O-Ti催化剂，命名为o-MQFe。PQDs的富N/O官能团为螯合Fe阳离子提供了高密度的配位位点。末端氧和表面电荷丰富的超薄Ti3C2Ox纳米片作为铁原子中心的衬底和电子结构调节剂。
要点3.组装好的ZABs电池具有较好的循环稳定性(186 h)。优化后的o-MQFe催化剂比PQD-Fe/Ti3C2Tx催化剂(无轴向Fe-O-Ti配体)的质量活性高5.3倍，周转率高4.6倍。优化后的o-MQFe基ZABs和H2/O2阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)具有较好的宽温区循环性能。
图3. o-MQFe 10:20:5和参考样品的(a) Fe k-edge XANES，(b) FT k3加权Fe k-edge EXAFS，(c) WT-EXAFS光谱。(d) o-MQFe-10:20:5在R空间中的FT-EXAFS拟合曲线。PQD-Fe和o-MQFe-10:20:5的(e) 57Fe Mössbauer光谱，(f) 1/χm图和(g)O2-TPD曲线。
图4.(a)不同催化剂的LSV曲线，(b)对应的E1/2和Tafel斜率。(c) n和H2O2%。(d) ZABs的极化和功率密度曲线，(e) ZABs的比容量。(f)不同温度下的OCV和峰值功率密度。(g) 5 mA cm-2时恒流循环稳定性。(h)基于o-MQFe-10:20:5的H2/O2 AEMFCs在100% RH、150 kPa、80°C下的性能以及与(i)报道的无Pt催化剂的比较。
图5. (a) ORR的自由能变化，(b) FeN3O和FeN3O-O-Ti的Fe 3d轨道PDOS的变化。蓝色虚线表示d带中心，灰色虚线表示费米能级。
https://doi.org/10.1002/anie.202117617
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