香港城大杨勇教授最新《Nature》：发现具有超弹性高熵Elinvar合金!

通常，大多数固体（包括金属）的弹性模量，即刚度，会在温度因热膨胀而升高时降低，表现形式为金属在受热膨胀时通常会软化。很早之前，瑞士物理学家查尔斯·爱德华·纪尧姆（Charles Édouard Guillaume）发现镍-铁-铬合金，具有弹性模量，其随温度的变化并没有显著变化，他将其命名为Elinvar，现在Elinvar effect的定义指物质的弹性模量（切变模量）在温度升高时基本不变，甚至增加的现象。由于Charles在Elinvar合金方面的显著工作，而获得1920年诺贝尔奖。

开发具有超强强度、大弹性应变极限和对温度不敏感的弹性模量（Elinvareffect）的高性能超弹性金属对于从执行器和医疗设备到高精度仪器的各种工业应用非常重要。由于位错易滑移，块状结晶金属的弹性应变极限通常小于1%。形状记忆合金——包括胶质金属和应变玻璃合金——可以达到高达百分之几的弹性应变极限，尽管这是伪弹性的结果并且伴随着大量的能量耗散。

最近，化学复杂的合金，例如“高熵”合金，由于其良好的性能而引起了极大的研究兴趣。鉴于此，香港城市大学杨勇教授课题组和台北大学Chun-WeiPao发现报告了一种化学复杂的合金，其具有大原子尺寸的失配，通常在传统合金中是无法承受的。该合金具有高弹性应变极限（约2%）和在室温下非常低的内摩擦（小于2×10-4）。更有趣的是，这种合金表现出非凡的Elinvar效应，在室温和627 ℃（900 K）之间保持近乎恒定的弹性模量。相关研究成果以题为“A highly distorted ultraelastic chemically complex Elinvar alloy”发表在最新一期《Nature》上。

【合金的制备与表征】

作者通过电弧熔化和定向凝固制备了一种化学复杂合金，其成分为25Co–25Ni–16.67Hf–16.67Ti–16.67Zr（原子百分比），简称为Co 25Ni 25(HfTiZr) 50。图1a表明Co25Ni25(HfTiZr)50合金是单相B2结构，更详细的三维原子探针断层扫描（APT）表征（大约1nm的空间分辨率）表明，这种合金在化学上是均匀的，在1nm的长度尺度以上具有几乎随机的元素分布（图1b），可以拟合随机结构的典型二项式分布（图1c）。通过ICP-OES测量该合金的实际成分为26.74Co–24.91Ni–14.97Hf–17.13Ti–16.25Zr，与标称成分和APT测量非常接近，杂质浓度元素非常低。像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HADDF-STEM）观察用于确定沿不同晶区轴的详细原子结构，即[111]、[011]和[001]（图1d-f）。有趣的是，HADDF-STEM图像清楚地表明该合金具有原子级B2型排序。此外，沿[011]区轴进行亚纳米空间分辨率元素能量色散X射线光谱（EDS）（图1g）。这些STEM-EDS结果表明，Co和Ni倾向于占据一个亚晶格，Hf和Ti占据另一个亚晶格，Zr原子随机分布在这两个亚晶格之间。

图1.单晶Co25Ni25(HfTiZr)50合金的结构表征

作者进行了广泛的密度泛函理论（DFT）计算，以进一步了解这种结构。他们构建了三个结构不同的模型（图2a）：（I）无序的，元素被随机分配到所有体心立方（bcc）晶格位置；(II)有序，B2结构的亚晶格A中的位点被{Co,Ni}随机占据，亚晶格B中的位点被{Hf,Ti,Zr}随机占据；(III)部分有序，根据模型III，但来自亚晶格A的25%的Zr原子与亚晶格B上的Co和Ni原子交换。相比之下，模型II和模型III在整个弛豫过程中保持稳定，这表明我们合金中的大原子尺寸错配可以通过原子级化学排序来适应。其中Co25Ni25(HfTiZr)50合金的原子结构（即模型III）相对于更完全有序的结构（模型II）是亚稳态的。

图2.Co25Ni25(HfTiZr)50合金三种结构模型的DFT计算

【合金的力学性能】

作者进行了一系列不同尺度的压缩试验，以表征Co 25Ni 25(HfTiZr) 50合金在室温下的力学性能。有趣的是，不管它们的微观结构差异如何，单晶合金和多晶合金都表现出几乎相同的屈服强度σy：单晶合金为1.92GPa，多晶合金为1.96GPa。Co25Ni25(HfTiZr)50合金表现出非常高的弹性应变极限（约2%）。图3a-3c表明Co 25Ni 25(HfTiZr) 50合金几乎与柱尺寸无关。更重要的是，Co25Ni25(HfTiZr)50合金在所有晶体材料中具有最高的归一化强度或弹性应变极限，与金属玻璃（BMG）相当。Co25Ni25(HfTiZr)50合金在室温下的损耗因子(tanδ)为2×10-4，小于各种BMG的测量值。虽然BMG损耗因数随着温度升高而显着增加，但Co25Ni25(HfTiZr)50的低损耗因数合金在很宽的温度范围内几乎保持不变。图3d-3e表明Co 25Ni 25(HfTiZr) 50中的塑性屈服与位错滑动有关，而不是与成核等其他机制有关。换句话说，在Co25Ni25(HfTiZr)50合金中观察到的高屈服强度与大的位错滑移势垒相关——可能是由强晶格摩擦决定的。晶格摩擦的优势与在Co 25Ni 25(HfTiZr) 50合金的强度中观察到的非常小的尺寸效应一致。因此，它显示出令人印象深刻的弹性应变极限和近 100% 的储能能力。

图3.Co25Ni25(HfTiZr)50合金的机械性能

【合金的艾林瓦效应(Elinvar effect)】

作者使用共振技术测量了合金的杨氏模量随温度的变化，他们发现当这种合金被加热到1000 K，即726.85℃甚至更高时，它的刚度与室温下相当，并且在没有任何显着相变的情况下膨胀。这意味着合金的刚度不受温度的影响。虽然Elinvar effect通常归因于磁致伸缩或磁弹性效应，但Co25Ni25(HfTiZr)50的饱和磁化强度非常低并且没有磁致伸缩效应。这些结果表明，Co25Ni25(HfTiZr)50中的强Elinvar effect可能没有磁性起源。图4的AIMD和实验数据表明，加热后，Co 25Ni 25(HfTiZr) 50的体积应变增加，范式等效应力应变减小；后者是原子堆积中无序的量度。因此，鉴于图4b中提供的数据，由于热膨胀系数为正，温度升高应该会降低弹性模量，但同时由于结构无序度的降低而会增加弹性模量（图4b）。在Co 25Ni 25(HfTiZr) 50中，两种竞争效应是平衡的（图4d）；因此，弹性模量几乎与温度无关，这在该合金中产生了Elinvar effect。作者注意到晶格无序随温度的变化随着温度循环是可逆的；这是原子振动的结果，而不是退火引起的结构弛豫。这些结果表明，工程无序为在各种材料中创造与温度无关的超弹性行为提供了途径。

图4.Co25Ni25(HfTiZr)50合金中的艾林瓦效应(Elinvar effect)

【总结】

总之，研究人员证明了Co25Ni25(HfTiZr)50合金具有高度扭曲的晶格结构，具有非常复杂的原子级化学秩序。由于结合了独特的结构特征，该合金获得了非常高的能量屏障，可防止位错运动。因此，它显示出极好的弹性应变极限、非常低的能量耗散和艾林瓦效应，这是迄今为止报道的传统合金所无法比拟的。这种弹性特性的独特组合可能会在需要恒定弹性刚度才能发挥作用的高精度设备中找到应用，例如，在太空任务中使用的在宽温度范围内运行的机械计时器。

来源：高分子科学前沿

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