南开大学李福军课题组Angew：MOF金属位点的自旋态调制策略助力高效锂氧电池

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导读

近日，南开大学李福军研究员课题组将导电镍儿茶酚酸盐骨架 (NiII-NCF) 纳米线阵列的部分Ni2+金属中心 (t2g6eg2) 的自旋状态调节为NiIII-NCF的高价Ni3+(t2g6eg1)。基于NiIII-NCF的锂氧电池具有显著减小放电/充电电压间隙，优越的倍率能力和超过200圈的长循环稳定性。相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202114293）上。

非质子锂氧电池由于理论能量密度高，在近十年来引起了广泛的关注。然而，缓慢的氧的氧化还原动力学和正极寄生产物（Li2O2）的积累导致放电和充电过程中的大的电压迟滞和低的电池效率。

目前的研究发现，一方面，析氧反应（OER）活性与过渡金属离子反键轨道填充存在依赖关系。另一方面，调节Li2O2的生长和形态对锂氧电池的电化学性能是非常具有挑战性和关键的。

本工作通过调节NiII-NCF的Ni2+位点的自旋状态，获得了NiIII-NCF作为双功能催化剂。自旋态调制增强了NiIII-NCF中镍氧的共价性，促进了Ni位点与氧吸附剂之间的电子交换，加速了氧的氧化还原动力学。Ni3+位点与中间体LiO2的高亲和力促进了放电后NiIII-NCF纳米线的空隙空间中Li2O2纳米片的形成。

在氮气条件下，通过2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(HHTP)与Ni2+的配位反应，将NiII-NCF纳米线阵列直接生长在碳布(CP)上。NiIII-NCF的合成与NiII-NCF相似。在空气条件下，每个Ni原子与两个相邻的去质子化的HHTP和水配体进行配位，形成了一个扩展的二维框架（图1a）。二维蜂窝层结构通过π-π相互作用堆叠，形成一维开放的圆柱形通道，与XRD表征结果相一致（图1b）。NiII-NCF和NiIII-NCF中，Ni的K边的X-射线吸收近边结构谱（XANES）如图1c所示。NiIII-NCF中的Ni的形式分别以Ni2+和Ni3+存在。图1d-f展示了不同放大倍数的NiIII-NCF的SEM图。排列整齐的纳米线阵列均匀地生长在CP的碳纤维上。高分辨TEM图（图1g和h）中可以看到，NiIII-NCF纳米线呈现出一个晶格距离为~ 1.80 nm的六边形晶体体系，进一步放大可以看到沿[100]有序蜂窝排列的2.0 nm的六方孔，与Ni-NCF的晶体结构非常吻合。EDS能谱可以看到纳米线上均匀分布的Ni、C和O元素（图1i）。

图1. Ni-NCF的结构与表征(图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.)

利用电子顺磁共振谱（EPR）对NiIII-NCF与NiII-NCF中Ni离子上的未配对电子进行了探测（图2a）。与NiII-NCF相比，NiIII-NCF减少的配对电子归因于部分Ni2+氧化转化为Ni3+。为了阐明NiIII-NCF与NiII-NCF中的电子自旋构型，图2b中测量了零场冷却(ZFC)具有温度依赖性的磁化率（χ）。基于Langevin理论，通过拟合χ-1-T的曲线，可以得到总有效磁矩（µeff）。它进一步用于计算非配对的d电子数，记为n。NiIII-NCF和NiII-NCF的n分别为1.43和2.00。这意味着在NiIII-NCF中，57%的Ni3+( t2g6eg1)和43%的Ni2+( t2g6eg2)共存，与图2c中的XPS相一致。作者对Ni与O2之间的轨道杂化进行了分析（图2e）。NiIII-NCF的Ni3+的dzz轨道相比于NiII-NCF的Ni2+的dzz轨道具有更高的能量水平，这意味着Ni3+的单dzz电子可以很容易地注入氧的反键σ轨道中，使得NiIII-NCF具有更高的氧还原反应(ORR)活性。作者进一步分析了NiIII-NCF和NiII-NCF的O2吸附能（图2f和g）。O2在NiIII-NCF上的吸附能(−0.20 eV)大于NiII-NCF (−0.09 eV)，表明NiIII-NCF的ORR/OER催化活性显著增强。

图2. NiIII-NCF与NiII-NCF的电子顺磁共振谱(图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.)

图3a展示了NiIII-NCF与NiII-NCF的CV曲线。它们在正极扫描过程中显示出两个还原峰，对应于LiO2和Li2O2的逐步形成。值得注意的是，与NiII-NCF相比，NiIII-NCF正极对ORR(2.79 V)和OER(3.02 V)分别具有更正和更低的起始电位，以及更高的电流密度。这表明NiIII-NCF的催化活性更高。另外，对具有NiIII-NCF与NiII-NCF的锂氧电池的充放电特性进行了评价（图3b）。NiIII-NCF正极提供2.73 V的高放电电压和3.63 V的低充电电压，对应于0.92 V的电压间隙，效率为76.5%。而NiII-NCF正极的充放电电压分别为4.03 V和2.68 V，其效率只有66.4%。图3c是具有两种不同正极的锂氧电池的恒流深度放电曲线。与NiII-NCF (10220 mAh g-1)相比，NiIII-NCF在2.72 V时提供了更高的放电平台，容量为16800 mAh g-1。NiIII-NCF优异的电化学性能归因于增强的Ni-O共价和电子转移以及增大的氧富集能力促进了正极反应动力学。吸附在NiIII-NCF和NiII-NCF上的LiO2中间体的差分电荷密度如图3g和h所示。其在NiIII-NCF上的吸附能为−2.04 eV，明显高于NiII-NCF (−1.07eV)。NiIII-NCF中中间氧物种与Ni3+位点之间的这种强相互作用导致了其独特的形态差异（图3d和e）。作者提出了详细的Li2O2在NiIII-NCF和NiII-NCF正极上的成核和生长的途径，如图3i所示。NiIII-NCF中LiO2和Ni3+位点之间较强的亲和力有利于LiO2中间体在纳米线附近的积累，从而在纳米线阵列中产生较高局部浓度的LiO2。受大量强吸附中心和成核位点的调控，NiIII-NCF正极通过溶液介导的生长机制紧密生成厚度为50 nm的Li2O2纳米片。相比之下，LiO2与NiII-NCF正极的弱相互作用不能有效地将溶剂化的LiO2聚集在纳米线附近，从而在电极表面形成环状Li2O2。

图3. NiIII-NCF与NiII-NCF 的放电机制解析(图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.)

图4a和b显示了NiIII-NCF正极典型的恒流充放电曲线及其相应的气体消耗和演化速率。放电时，电荷转移到消耗的O2的比值被量化为2.05(≈2e-/O2)，表明在NiIII-NCF正极上的放电反应主要是Li2O2的产生。充电时，电荷与析出的O2的比值为2.03(≈2e-/O2)，对应于Li2O2的氧化。通过图4c中的EPR谱检测充放电过程中的中间氧物种。从NiIII-NCF的Li-O2电池中提取的电解质在半放电状态下的g因子约为2.006，与用超氧化钾制备的DMSO溶液的g因子（2.007）相似。这表明在充放电过程中都形成了超氧化物。图4d-f描述了NiIII-NCF和NiII-NCF的能量优化吸附构型。O2分别优先吸附在NiIII-NCF和NiII-NCF的Ni3+和Ni2+上，然后与Li+结合形成中间体LiO2。LiO2是不稳定的，并进一步经过电子还原生成Li2O2的最终产物。这种能量路径可以持续下降，直到在NiIII-NCF上施加电压达到2.10 V，在NiII-NCF上施加电压达到1.95 V（图4g和h）。NiIII-NCF更高的放电电压可能是由于Ni-O共价增强，促进了氧的氧化还原动力学。

图4. 反应中间态分析(图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.)

在不同的电流密度下，检测了使用NiIII-NCF和NiII-NCF正极的Li-O2电池的倍率能力，如图5a和b所示。NiIII-NCF上电压极化的降低归因于自旋态转变导致的Ni-O共价性增强，并促进了反应动力学。图5c比较了不同正极催化剂体系的过电位。显然，在所有报道的MOF基正极催化剂中，NiIII-NCF正极显示出最低的过电压，与RuO2催化剂相接近。图5d和e显示了NiIII-NCF和NiII-NCF的锂氧电池的循环性能，在500 mA g-1时固定容量为1000 mAh g-1。NiIII-NCF正极可以连续放电和充电200次循环，充放电电压保持平稳，说明其具有优越的循环稳定性。然而，NiII-NCF正极存在严重的过电位，只能维持120个循环，之后电压迅速达到4.5 V。NiIII-NCF正极优越的循环稳定性归因于其优越的催化活性和增强的电导率。

图5. 电池性能测试(图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.)

总结：南开大学的李福军研究员课题组通过操纵NiII-NCF中Ni2+位点的自旋状态得到NiIII-NCF。基于NiIII-NCF的锂氧电池在500 mA g-1时提供了0.92 V的小的充放电电压间隙，并提供16800 mAh g-1的高比容量。它可以运行200个循环，充电电压变化很小，没有容量损失，明显超过了基于NiII-NCF的电池。这项工作为设计锂氧电池的高效正极提供了一种新的策略。