烧结多孔骨料制备高纯氧化锆隔热制品的性能研究

氧化锆熔点达2715℃，热导率低，化学稳定性好，以其为原料制备的高纯氧化锆耐火材料是目前1700℃以上超高温、氧化性气氛中工业化应用最为成熟的耐火材料。由于超高温工作区与周围环境温差大，热交换效率高，隔热耐火材料的热导率对应用环境中的热能损失影响十分显著。

高纯氧化锆耐火制品是以固溶有稳定剂(通常为CaO、MgO、Y2O3等)的全稳定或半稳定氧化锆为原料，高温烧制而成的氧化锆和稳定剂总质量分数>98%的一类定形耐火制品，包括重质氧化锆砖、氧化锆空心球砖、氧化锆纤维制品等。重质氧化锆砖以稳定电熔致密氧化锆颗粒为骨料，电熔稳定氧化锆细粉、氧化锆微粉等为基质制备;氧化锆空心球砖以电熔稳定的氧化锆空心球为骨料，基质成分与重质氧化锆砖相近。氧化锆空心球是压缩空气喷吹氧化锆和稳定剂的熔体，冷却后形成的具有空心结构的直径0.2～3mm的小球。因氧化锆空心球砖独特的结构，其热导率仅约为重质氧化锆砖的1/2。氧化锆纤维制品是以化学法制备的稳定氧化锆纤维为主要原料的轻质隔热材料，其热导率与传统的硅酸铝耐火纤维制品相近，但其力学强度低，高温使用时收缩量大、易粉化，限制了其作为高温结构衬里的应用。氧化锆空心球砖热导率适中，其力学强度显著高于纤维制品的，在钨钼烧结炉等超高温保温衬里上广泛应用，但由于氧化锆空心球颗粒表面光洁，与基质细粉的结合性差，导致其使用中开裂严重。

烧结法较电熔法制备的耐火原料具有更高的烧结活性，烧结莫来石、板状刚玉等在一些领域替代电熔莫来石、电熔白刚玉等取得了较好的性能和应用效果[9-10]。氧化锆陶瓷作为稳定氧化锆烧结体在许多场合也得到了大量应用，用添加烧失物的烧结法易于得到具有多孔结构的氧化锆轻质骨料。本研究中采用自制烧结多孔氧化锆骨料为原料制备高纯氧化锆隔热制品，与现有技术生产的电熔氧化锆空心球制品进行对比，探究烧结氧化锆多孔骨料作为氧化锆隔热制品原料的技术可行性。

试 验

1.1 原料

烧结氧化锆多孔骨料为实验室自制，烧成温度约1850℃，w(ZrO2+HfO2+Y2O3)≥99.0%，w(Y2O3)≈8%，w(c-ZrO2)>80%，体积密度3.8g·cm-3，粒度2～0.1mm。电熔氧化锆空心球为市售，w(ZrO2+HfO2+Y2O3)≥99.0%，w(Y2O3)≈8%，w(c-ZrO2)>80%，体积密度3.0g·cm-3，粒度2～0.2mm。市售电熔氧化锆粉，w(ZrO2+HfO2+Y2O3)≥99.0%，w(Y2O3)=8%～10%，w(c-ZrO2)>80%，粒度≤0.074mm。市售单斜氧化锆微粉，w(ZrO2+HfO2)≥98.5%，中位径d50=1.6μm。结合剂为水溶性氨基树脂。

1.2 试样制备

试样配比如表1所示。以烧结氧化锆多孔骨料为主要原料制备的试样标记为S#，以电熔氧化锆空心球为主要原料制备的对比样标记为B#。按表1比例，在碾轮式混砂机中加入电熔氧化锆空心球或烧结氧化锆多孔骨料和结合剂搅拌均匀后，再加入预先球磨混匀的电熔氧化锆粉和单斜氧化锆微粉的混合粉，充分搅拌后，困料，以30～50MPa压力在液压机上成型25mm×25mm×150mm长方体样条、φ50mm×50mm圆柱体试样和φ180mm×20mm圆盘试样。试样经110℃保温12h以上干燥后，于燃气窑内1800℃保温6h烧成。

表1 试样配比

1.3 性能检测

按相关标准对烧后试样的显气孔率、体积密度和常温耐压强度进行测试。采用GB/T3002—2017于1400℃保温30min检测试样的高温抗折强度。采用GB/T5073—2005载荷压力为0.2MPa、1550℃恒温50h检测φ50mm×50mm烧成试样的蠕变率。

采用YB/T4130—2018水流量平板法测量烧成φ180mm×20mm圆盘试样在不同温度下(200、400、600、800、1000和1100℃)的热导率。

采用扫描电子显微镜(SEM，Zeiss公司EVO-18型)对烧后试样的显微结构进行分析，配套能谱分析(EDS，Oxford公司X-Max50型)不同区域的化学组成。采用X射线衍射仪(XRD，PANalytical公司Em-pyrean型)分析烧成试样的物相组成。

结果与讨论

2.1 物理性能

烧后试样的显气孔率和体积密度如图1所示。可以看出，试样S#和B#的显气孔率十分接近，约为35%;但二者的体积密度差异大，空心球为骨料的试样B#的体积密度仅为3.40g·cm-1，而烧结多孔颗粒为骨料的试样S#的体积密度高达3.86g·cm-1。分析原因，可能在于试样B#内空心球具有封闭气孔的结构，该部分气孔无法通过显气孔率测试法测得;而试样S#内的烧结多孔颗粒内存在较大比例的贯通气孔。

图1 试样的显气孔率和体积密度

烧后试样的常温耐压强度和1400℃下的高温抗折强度如图2所示。以烧结多孔颗粒为骨料的试样S#的常温抗折强度高达113.9MPa，约为试样B#的5倍，烧结多孔颗粒在提升氧化锆制品常温力学强度方面效果明显，但二者在高温强度方面却相差无几。分析原因认为，这两种高纯氧化锆隔热制品影响常温强度的主要因素在于颗粒与基质的结合程度，而高温强度的主要影响因素为基质中杂质构成的玻璃相。

烧结多孔颗粒表面粗糙，具有一定的烧结活性，因而试样S#中基质与颗粒的结合程度高，常温耐压强度大。而二者所用基质配料完全相同，因而高温抗折强度差异小。

图2 试样的常温和高温力学强度

2.2 试样的显微结构

两种烧后试样的显微结构照片见图3。结合EDS对试样的成分分析(图略)，可知图3中氧化锆块体呈灰白色且较为平滑，气孔和裂纹为黑色，基质中弥散有较多气孔，呈灰黑色絮状。从图3(a)和图3(d)可看出，试样S#内均为弥散分布的微细气孔，烧结骨料内气孔孔径略大于基质的气孔孔径;试样B#氧化锆空心球与基质分布较为均匀，试样内气孔分为大气孔和微细气孔，氧化锆空心球结构不规则，壁厚、气孔大小不一，球壁厚约0.1～0.3mm，球内形成了0.1～0.5mm的大气孔。从图3(b)和图3(e)可看出，试样S#的基质与骨料结合紧密，烧结骨料与基质的无明显边界，烧结骨料内弥散分布着孔径<100μm的细小气孔;试样B#中氧化锆空心球与基质界线分明，氧化锆空心球颗粒与基质结合性差，之间存在明显的微裂纹(图中箭头所指)，裂纹宽约50μm。从图3(c)和图3(f)可看出，因二者基质部位所用原料及比例相同，其显微结构几乎无差异，氧化锆微粉和细粉产生了部分烧结，形成了网络骨架结构，气孔不规则，孔径<10μm。

图3 烧后试样的SEM照片

显微结构分析结果能较好地解释图1中显气孔率相同而体积密度差异明显的原因，特别是图3(e)中观察到的微裂纹给出了图2中两种试样常温耐压强度存在巨大差异的原因。

2.3 试样的热导率

试样分别在200、400、600、800、1000和1100℃下的热导率如图4所示。可以看出2种氧化锆材料的热导率在0.3～0.7W·m⁻¹·K⁻¹，较重质氧化锆砖的热导率1.5～2.0W·m⁻¹·K⁻¹显著降低;相同温度下，电熔空心球为骨料的试样B#较烧结轻质骨料的试样S#的热导率低0.1～0.2W·m⁻¹·K⁻¹。

图4 两种试样不同温度下的热导率

2种试样都可以看作是以氧化锆固相为连续相、气孔为分散相的复相材料，其合成热导率主要与纯氧化锆致密陶瓷的热导率以及气孔的体积分数相关。从图1结果可知，试样B#中气孔率更高，因而其热导率更低。且试样B#中存在微裂纹，导致声子传导的连续相遭到破坏，也降低了热导率。

2.4 压蠕变

图5示出烧后试样在1550℃下的蠕变率。

图5 两种试样在1550℃的压蠕变曲线

从图5可以看出，两者的蠕变曲线较为接近，试验前10h内，试样的蠕变率急剧下降，随着保温时间的延长，蠕变率变化趋缓;相同试验时间内试样B#具有更低的蠕变率，经50h后试样B#的蠕变率为1.18%，试样S#的蠕变率为1.37%。

试样基质中微量杂质形成的晶间玻璃相是影响蠕变量的因素之一。2种试样基质部分组成和显微结构相近，基质部分对蠕变量的影响可以等同。试样S#相对蠕变量大的原因可能在于所用的烧结多孔骨料烧成温度仅为1850℃，较电熔氧化锆空心球约3000℃的熔融温度低，该烧成温度下氧化锆晶粒的发育长大不完全，具有一定活性，在1550℃蠕变温度下仍存在着晶体长大和结构致密化趋势。另外，烧结氧化锆多孔骨料主要为固相烧结，存在杂质玻璃相聚集，而电熔氧化锆空心球原料中玻璃相分布更为均匀，这可能也是影响原因之一。

结 论

烧结氧化锆多孔骨料具有高气孔率和微孔多孔的结构，烧结活性高，以其为骨料，以电熔氧化锆细粉和单斜氧化锆微粉为基质制备的高纯氧化锆材料具有轻质、高强、高效隔热的特点。与传统的氧化锆空心球隔热砖在高温力学强度、热导率和高温蠕变等性能相当，但烧结多孔骨料制备的高纯氧化锆隔热制品具有均匀、微孔的显微结构和更高的常温力学强度，兼顾了“节能+结构”的优点，是一种潜在的超高温节能耐火材料。

作者：孙义、孙红刚、杜一昊