莱斯大学楼峻《自然·材料》：实现纳米级精度3D打印氧化硅，剑指3D打印硅芯片！

纳米“玻璃”越小越难造

具有纳米结构的二氧化硅在微电子、微机电和微光学等领域应用广泛。传统自上而下的制造方法步骤繁琐，热氧化、化学气相沉积、干/湿蚀刻的工艺虽然成熟，但要用到许多有毒化学品，即使这样也很难制造出纳米分辨率的二氧化硅器件。

自下而上增材制造技术（AM）的兴起为精细而复杂结构的制造提供了便利，曲面或者3D图案化更是AM的拿手好戏，这是传统制造方法难以企及的。目前，二氧化硅3D打印器件的分辨率最高只有几十微米，仍难以达到纳米级。

成果介绍

莱斯大学楼峻、Pulickel M. Ajayan、Jacob T. Robinson以及清华大学WangWeipeng团队在克服了分散、折射率匹配、高导热等诸多难题的基础上，利用双光子聚合（2PP）-3D打印技术（2PP-AM）制造出了分辨率达到200 nm的二氧化硅微环腔光学谐振器，品质因数超过了10 4，掺杂多种稀土元素（如Er 3+、Tm 3+、Yb 3+、Eu 3+和Nd 3+）后，还能制造出不同波长的有源微激光器。

史上分辨率最高的玻璃猫头鹰

图1. 基于2PP-AM工艺的二氧化硅3D打印过程。

为了能实现二氧化硅的3D打印，直径小于10 nm的二氧化硅颗粒和可双光子聚合的前驱体“墨水”必不可少。此外，还得满足如下条件：墨水的折射率必须与二氧化硅相匹配以消除光散射；二氧化硅颗粒与墨水混合成的油墨导热性还得很高，以避免峰值功率高达兆瓦的飞秒激光瞬间将其蒸发；二氧化硅分散均匀而且负载量高，以减少器件变形。

要想同时满足上述条件很有挑战性，纳米颗粒分散均匀非常困难，同时油墨粘度越高导热性必定越差。研究者选择了PEG功能化的胶体二氧化硅纳米颗粒和两种丙烯酸酯（三羟甲基丙烷-乙氧基三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯）来制备油墨。丙烯酸酯中含有与胶体二氧化硅相同的PEG官能团，保证了二氧化硅的相容性和分散性，如图1b所示，二氧化硅分散体粒径为11.5 nm，而且两者折射率相当。

因此，研究者将10 nm的二氧化硅颗粒（负载量40%）与丙烯酸酯和光引发剂混合，制备出了低粘度、高透明和高导热的油墨（图1a右上插图）。随后，利用商用2PP-AM系统，采用780 nm、100 fs激光束，在激光功率和扫描速度分别为15-20 mW和4-5 mm·s -1的条件下打印、UV固化、1100℃烧结，得到了5 μm×10 μm的莱斯大学猫头鹰吉祥物（图1a）。

为了探索最佳分辨率，他们打印了纳米线（图1b（ii）），发现分辨率约为170 nm，表明2PP-AM可以制备出分辨率低于200 nm的器件。当烧结温度为1100和1300℃时，可以得到非晶态和多晶方晶石结构的二氧化硅器件（图1a右下方插图）。

复杂结构不在话下

图2.利用2PP-AM技术打印各种二氧化硅微结构。

在此基础上，研究者利用2PP-AM技术制备了各种二氧化硅微结构，如由宽度为400 nm的梁组成的3×3×3面立方中心晶格结构（图2a），由直径1μm的椭球组成的菱形晶格结构（图2b），甚至更加复杂的结构，如直径25 μm的悬浮盘光学谐振器（图2c）和微针阵列（图2d）也不在话下，而且这些结构的分辨率均低于200 nm。

研究者又研究了烧结温度对八字形框架结构收缩变形的影响。发现在1100℃下烧结的结构线性收缩率约为15%（图2i-j），小于传统刻蚀工艺的结果；但在1300℃下烧结后，结构崩塌，可能是由于样品和基板之间的热膨胀失配所致（图2k）。

性能更好的光学谐振器

图3. 二氧化硅谐振器的光学特性。

研究者利用2PP-AM工艺制造了二氧化硅光学谐振器（图3d），并研究了其光学特性。与传统工艺相比，2PP-AM技术制造的谐振器底座更坚固，可以更精确的控制腔体形态，毕竟200 nm 分辨率完全碾压传统工艺。谐振器在1550 nm处品质因数超过了10 4，考虑到较大的测量耦合损耗，实际品质因数值可能还要高出几个数量级（图3c）。

当在非晶二氧化硅薄膜中掺杂1×10 19 ions·cm -3的Er 3+、Eu 3+、Tm 3+、Nd 3+、Yb 3+以及Er 3+/Yb 3+（1:1）稀土元素时，每个光致发光峰都与每种稀土元素的原子跃迁相匹配（图3e），如掺入Er 3+后，薄膜就能在1550 nm处表现出光致发光特性，说明这种方法非常适合制造有源微激光器，性能优于有机染料掺杂的聚合物基器件。

小结：研究者以PEG功能化的胶体二氧化硅颗粒与两种丙烯酸酯混合制备了一种可3D打印的油墨，利用2PP-AM工艺制造出分辨率小于200 nm的复杂曲面结构。制备的光学谐振器品质因数超过10 4，掺杂各种稀土元素后非常适合制备高分辨率有源微激光器。将制备的二氧化硅微结构进行镁还原，还有可能实现硅芯片的3D打印。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-021-01111-2#Sec8

来源：高分子科学前沿

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