“碳达峰”和“碳中和”作为我国“十四五”污染防治攻坚的重要目标，被首次写入经济和社会发展的五年规划。
CO2还原作为解决“碳中和”的一种有效途径吸引了国内外学者的关注。发展对单一碳氢化合物或含氧化合物产品具有高选择性的催化剂系统对于实现CO2电催化转化为高价值化学品的工业应用至关重要。铜是唯一已知的可以将CO2转化为高级烃和含氧化合物的金属催化剂。然而，由于铜基催化剂的选择性分散，极大地限制了其在实际中的应用。
成果简介
近日，上海大学王亮团队联合国内外合作者，通过表面官能团调控策略合成给电子羟基和胺基官能团功能化的纳米级石墨烯量子点催化剂，其可实现CO2对甲烷的高活性高选择性转化。
要点1：羟基官能团功能化单晶石墨烯量子点电化学还原CO2
王亮团队首次提出给电子官能团功能化单晶石墨烯量子点可以将CO2高活性高选择性转化为甲烷。研究发现，单晶石墨烯量子点表面的给电子基团提升CO2电还原转化甲烷的产率，而表面吸电子基团易于产生析氢反应，从而抑制CO2电还原。甲烷产率与单晶石墨烯量子点上给电子能力和给电子基团的含量呈正相关。由羟基或胺基官能团功能化的单晶石墨烯量子点可以在200 mA cm-2偏电流密度下对甲烷实现法拉第效率70.0%的转化。功能化单晶石墨烯量子点的甲烷优异转化可能源于维持潜在活性位点（邻近的 C 或 N）的较高电荷密度以及给电子基团与关键中间体之间的相互作用。
图1. 羟基官能团功能化单晶石墨烯量子点电化学还原CO2的性能。
这项工作深入探索了分子尺度上用于CO2电还原的碳基纳米催化剂的设计。这一研究工作近期发表在国际著名期刊 Nature Communications上，文章的第一作者是辛辛那提大学张天宇博士、上海大学李伟涛博士和华东理工大学黄凯博士，上海大学王亮副研究员、华东理工大学练成副教授和辛辛那提大学Jingjie Wu为共同通讯作者。随之而来有一些问题需要解答：官能团调控策略是否具有普适性？在不同体系石墨烯量子点中能否实现CO2高效转化成甲烷？我们的答案是肯定的。
要点2：胺基功能化无定型石墨烯量子点用于CO2电还原
随后，王亮团队提出了一种调控石墨烯量子点结构的原位胺功能化策略，用于高效CO2到甲烷的转化。我们设计合成了无定型和高度结晶（介于无定型和单晶之间）两种类型胺基官能团功能化的石墨烯量子点。这两种类型的石墨烯量子点同样获得高选择性的CO2电转化成甲烷性能，说明胺基功能化策略通用于不同晶体结构纳米级碳催化剂。我们开发的胺基功能化石墨烯量子点在甲烷偏电流密度超过170 mA cm-2时表现出50-63%的CO2到甲烷选择性，接近甚至优于最先进的铜基催化剂。系统分析表明，甲烷产率随胺基官能团含量呈正向线性变化，从而证实了胺基官能团在石墨烯量子点电催化还原CO2生成甲烷中的重要作用。
这项工作为在工业相关水平上高效率转化CO2到甲烷的碳基纳米催化剂的合理设计提供了思路。这一研究工作近期发表在国际著名期刊Advanced Materials上，莱斯大学Ram Manohar Yadav、辛辛那提大学李正源和张天宇博士为共同第一作者，上海大学王亮副研究员、莱斯大学Pulickel M. Ajayan教授和辛辛那提大学Jingjie Wu为共同通讯作者。我们发展了分子融合法，表面电荷转移调控策略和机器学习辅助合成策略等方法，实现了石墨烯量子点电子结构的精准调控。此外，吡啶N掺杂石墨烯量子点易于生成C2产物，未来有望在石墨烯量子点纳米材料上获得CO2高选择性电还原生成C2产物。
图2. 胺基功能化无定型石墨烯量子点用于CO2电还原的活性和稳定性。
参考文献：
1. Tianyu Zhang, et al，Regulation of functional groups on graphene quantum dots directs selective CO2 to CH4 conversion. Nat. Commun., 2021, 12, 5265,
DOI: 10.1038/s41467-021-25640-1
https://www.nature.com/articles/s41467-021-25640-1
2.Ram Manohar Yadav, et al. Amine functionalized carbon nanodots electrocatalysts converting carbon dioxide to methane. Advanced Materials, 2021,
DOI：10.1002/adma.202105690
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202105690
文章来源：公众号【纳米人】
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