李美芬副教授：伊敏褐煤不同组分相互作用的热重-质谱分析

深入探索煤的资源和能源双重属性价值，有利于实现“双碳”目标。为进一步研究受地质因素影响的煤化学结构的变化特征，《煤炭科学技术》杂志社邀请中国矿业大学（北京）王绍清教授担任客座主编，组织策划2021年第6期“煤地质与煤结构”专题，集中报道岩浆作用对煤化学结构煤岩学特征的影响、分子结构构建与演化、烟煤生烃结构演化以及煤炭资源化利用建议等方面的最新科技成果，以期为煤的清洁高效利用提供理论支撑。

李美芬副教授撰写题为《伊敏褐煤不同组分相互作用的热重-质谱分析》的论文。论文指出煤中不同有机组分之间存在相互作用是煤化作用过程中客观存在的现象，通过详细分析伊敏煤6种不同有机组分的热解特征及其产物生成特征，计算了不同有机组分互不影响时各产物的逸出速率曲线，探讨了不同有机组分的相互作用机制及其对各产物生成的影响，揭示了煤化作用实质。

李美芬，女，博士，太原理工大学副教授，硕士生导师，美国宾州州立大学访问学者。主要从事煤结构与煤化作用、煤分子地球化学等方面的教学与科研工作。主持国家自然科学基金项目2项，山西省自然科学基金项目1项，参与国家自然科学基金面上项目、NSFC-山西煤基低碳联合基金重点项目等10余项。发表学术论文20余篇。

论文创新点

煤中不同有机组分之间存在相互作用是煤化作用过程中客观存在的现象，通过详细分析伊敏煤6种不同有机组分的热解特征及其产物生成特征，计算了不同有机组分互不影响时各产物的逸出速率曲线，探讨了不同有机组分的相互作用机制及其对各产物生成的影响，揭示了煤化作用实质。

摘要

煤成烃及煤化作用一直是煤化学领域的核心问题，为深入理解煤成烃及煤化作用机制，选用伊敏原煤及其不同有机组分为研究对象，运用热重-质谱(TG-MS)联用系统，在详细分析伊敏煤6种不同有机组分的热解特征以及主要气态产物(H2、CH4、C2H6、CO2和苯)的在线析出行为的基础上，对不同有机组分的相互作用机制进行了深入探讨。原煤的热失重曲线及产物的生成曲线不是其不同有机组分热失重曲线和产物生成曲线的简单加和，表现为峰的个数和形状均存在较大差异，表明在热解过程中煤中不同有机组分间存在着相互作用。为进一步理解其相互作用机制，对不同有机组分间互不影响时各产物的逸出速率曲线进行了计算，详细分析了不同有机组分对不同气态产物生成的影响，结果显示：煤中的矿物质对H2、CH4及烷烃类的生成具有促进作用，对CO2的生成具有抑制作用，而对苯的生成影响不显著；腐植酸的存在促进了C2H6的生成，抑制了H2、CH4及苯的生成，对羧基裂解生成CO2的反应有抑制作用，而对稳定含氧官能团裂解生成CO2的反应有促进作用；沥青质对CO2的生成具有促进作用，对C2H6的生成具有抑制作用，对苯的生成没有明显影响。

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引言

煤热解是煤综合利用的第一步，也是煤洁净高效转化的基础，因此，煤科学工作者对煤及其生物质的热解特征进行了大量的研究。这些工作的焦点主要集中在2个方面，一是热解过程中煤结构的变化特征及其产物的生成特征，二是热解的动力学特征。近年来研究发现，煤热解过程中煤中不同组分之间存在着相互作用，如VU等利用岩石热解仪和热解气相色谱的方法对干酪根、原煤及原位沥青进行了生烃研究，结果发现原煤比抽提残煤的液体烃产率高，并认为这是由于原位沥青起到了供氢溶剂的作用，它的存在会阻止前期热解出来的自由基再聚合的发生，导致原煤中液态烃产率增加。FUSHIMI等利用TG-MS技术研究了木质素和纤维素的热解行为，结果表明，纤维素在600～700 K时发生热解，升温速率过快会加剧生成的焦油产物二次热解，从而增加CO、CO2和H2的产率；而对于木质素，在500～770 K时就开始热解生成半焦产物，CO2是主要的气体产物。闫金定等利用TG-MS研究了兖州煤的热解行为以及热解气相产物的析出行为，通过对比原煤和脱灰煤的TG-MS图谱发现，煤中矿物质不影响CH4、H2、H2O的生成，但对高温下CO、CO2的析出有明显作用。CHANG等利用ReaxFF对新疆五彩湾煤热解过程中镜质组和惰质组之间的相互作用机制进行了分子动力学模拟，结果显示，相互作用可以分为3类。WANG等的结果显示半焦和煤在高温下共同热解存在相互作用，导致甲烷产率在较低温度(1 000 ℃)即达到峰值。这些工作说明，不同组分间的相互作用是煤化作用过程中客观存在的现象，对该现象的本质与机制的理解是深化煤化作用机制、揭示煤化作用实质的基础，但是目前还缺乏对该现象本质与机制的深入理解。

以伊敏煤的不同有机组分为研究对象，利用TG-MS联用系统对各有机组分的热解行为及主要气体产物的逸出行为进行了在线检测，发现热解过程中不同有机组分之间存在着相互作用，并详细分析了不同组分对产物生成的影响。

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样品与试验

1.1 样品采集

样品采自内蒙古伊敏露天矿，属16号巨厚煤层，为褐煤。该煤层形成于中生代白垩纪，发育稳定，埋藏浅，厚度大，是伊敏矿的主采煤层。煤样的采取遵循GB/T 482—2008《煤层煤样采取方法》进行，采样点位于该煤层中部，采好后立即装入样品带中密封保存，防止样品被污染和氧化。将采集到的新鲜煤样研磨至200目(粒径

1.2 样品处理

1.2.1 脱灰处理

1.2.2 腐植酸及沥青质的提取

1.2.3 样品的TG-MS试验

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结果与讨论

2.1 不同有机族组分的热失重分析

图1依次为原煤及脱灰煤、腐植酸、脱腐残煤、沥青质、脱腐抽沥残煤6种有机组分的热失重(TG)及热失重微分(DTG)曲线，TG曲线表征样品质量随温度的变化，DTG曲线表征样品质量随温度变化的速率，表示某一时刻发生失重反应的剧烈程度。

TG分析结果表明，不同组分热解特征存在差异，为进一步认识不同组分之间的相互作用及其对热解产物生成的影响，首先假设热解过程中各组分间不发生相互作用，则可以通过各组分热解的气体产出情况计算原煤气体的产出情况。已知腐植酸提取率为18.42%，沥青质的抽提率为11.76%。

图2显示了有机组分热解过程中H2逸出速率的试验曲线及忽略组分间相互作用的脱灰煤的H2逸出速率计算曲线。

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结论

1)在伊敏煤热解过程中，原煤的热解特征不是各组分热解特征的简单加和，即热解过程中各组分间存在着相互作用。

2)煤中矿物质对H2、CH4及烷烃类物质的生成具有促进作用，对CO2的生成具有抑制作用，对苯的生成影响不显著；腐植酸的存在抑制了H2、CH4的生成，促进C2H6的生成及稳定含氧官能团裂解生成CO2；沥青质是生烃的主体，它的存在促进含氧官能团脱除生成CO2，抑制了C2H6逸出，而对苯的生成影响较小。

3)脱氧阶段，腐植酸抑制了CO2的生成，沥青质促进了CO2的生成；脱烃类官能团阶段，矿物质和腐植酸具促进作用、沥青质具抑制作用；缩聚反应阶段，矿物质加速缩聚反应的进行，腐植酸抑制缩聚反应的进行，而沥青质对缩聚反应的进行没有明显影响。

引用格式

李美芬，邵 燕，李晔熙，等.伊敏褐煤不同组分相互作用的热重-质谱分析[J].煤炭科学技术,2021,49(6)：161-169.

LI Meifen，SHAO Yan，LI Yexi,et al.Analysis on the interaction between different components of Yimin lignite by TG-MS technique[J].Coal Science and Technology，2021，49(6)：161-169.

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