顶刊综述：3D打印块体金属玻璃（2）

江苏激光联盟导读：

来自华科大的学者在顶刊上发表了关于3D打印块体金属玻璃（BMGs）的综述，主要介绍了用于BMGs的各种3D打印技术、显微组织、性能和晶化行为等。本文为第二部分，介绍历3D打印BMGs的显微组织。

3 3D打印BMGs的显微组织

在大量的可以实现制造BMGs的3D打印技术当中，如前文所述，SLM和LENS是最为流行和广泛研究的两种技术。因此，我们主要讨论采用这两种技术制备BMGs时所观察到的显微组织。

3.1多种多样的显微组织

采用3D打印技术制备BMGs时所得到的显微组织，通常来说是比较复杂和不均匀的，在一定程度上，是由于3D打印工艺过程中复杂的热历史所造成的。3D打印部件通常由两个显著的区域所组成，即熔池（MPs）和热影响区（HAZs），见图8a所示，这两个区域会经受十分不同的热处理过程，由此，这两个区域会经受十分不同的热处理过程，由此造成显微组织的不同。3D打印BMGs通常包含等级的显微组织，包含大范围的特征，如从微观尺度（熔池、热影响区和微气孔），如图8b所示。接下来，我们将重点放在激光为基础的3D打印BMGs时的显微组织上。

图8.（a）激光和MG粉末之间的复杂的相互作用；（b）3D打印的BMG中的层级结构

3.1.1 熔池和热影响区的显微组织

3D打印BMGs中最为显著的显微组织结构的差异发生在MPs和HAZs中，其分布为交替和周期性的在打印部件中出现，见图9所示。MP和HAZ中交替出现的形态同受生物启发的砖和灰泥砂浆结构相类似，这一结构在珍珠层和珍珠层相类似的材料中会被典型的观察到。理解MPs和HAZs中显微组织的演变对理解3D打印的BMGs的整个的机械性能是至关重要的，由此也成为这一领域的一个关键点。

▲图9. SLM打印的BMG中的MPs和HEAs

比较典型的，MPs的组成为一个整体的玻璃，这是因为溶体经受着相对较高的冷却速率，而HAZs经常存在部分晶化（基玻璃相和晶体相共存），这是因为在工艺过程中的扫描时的热积累所造成的。图10显示的为明场TEM像，组成为两个MPs和HAZ相间。比较明显的是，部分晶化发生在HAZ，晶化相的尺寸显微为梯度的从200nm（近MP边界）到HAZ中心的大约为10nm。

▲图10. 明场TEM照片，显示了HAZ中纳米晶的分布具有不同的尺寸（尺寸梯度）

Lu等人研究相组成，采用高能XRD对LENS制备的Zr50Ti5Cu27Ni10Al8 BMG的HAZ进行了分析。在这一工作中，HAZ周围（见图11a所示）有四个不同的区域被观察到。MP为完全的非晶态，显示为典型的衍射特征，见图11b所示。图11c显示的为相应的散射强度I（Q）曲线，测量的为四个不同的位置，此处的Q为衍射波的矢量。在位置1和4的尖峰的缺失表明MPs为完全的玻璃态。然而，第一衍射最大值Qmax值，在位置1处大于位置4。这极大的显示了成分原子在部件的低位置的间距小于部件的上部区域，尽管两个位置都位于MP中。在区域2和3中，两个区域位于HAZ中，晶体相较少，在I（Q）曲线中显示为相对较尖锐的布拉格峰。

▲图11. （a）3D打印的BMG中的四个相关的位置的示意图；（b）衍射模式；（c）相应的I（Q）曲线在这四个不同的位置的结果

尽管MPs为完全的玻璃态，非晶相也会由于在不同的位置具有不同的热历史而呈现出局部的多样性，Best等人研究了采用SLM工艺制造Zr基BMG（Zr59.3Cu28.8Nb1.5Al10.4）时沿着制造方向的局部组织，采用的研究手段是同步X射线微衍射。他们观察到沿着制造方向（如图12b中的A、B、C）的不同区域为完全的非晶衍射模式（见图12c和d中）出现，表明在不同的位置具有不同的应变场。

▲图12. SLM制造Zr基BMG时沿着制造方向的结构差异；（a）采用同步X射线微衍射探测到的结果；（b）衍射模式；（c）衍射模式的稍微的椭圆形变形；（d）I（Q）随着azimuthal角度变化的结果；（e）S(Q)的变化；（f）G（r）的变化；（g）沿着制造方向的局部应变

复杂的热历史同时会导致在MPs和HAZ中非晶相结构的差异。Ouyang等人详细的研究了这一差异。他们发现在短范围的顺序内存在变化，这一点可以通过在HAZs中的衍射环可以看出（图13a中的A2），这一衍射环比MP中的s2区域要大，这表明前者的原子堆垛要致密一些，见图13b。此外，自MPs和HAZs中的玻璃态同玻璃转变温度（Tg）有不同。这可以用热机械分析（TMA）来测量。在温度为705K和735K（见图13c）时存在两个显著不同的软化点，这是同玻璃转变时间相对应，这一行为进一步的通过热处理3D打印BMG来证实（683K @10min进行退火，然后水淬），此时的DSC曲线表明两个玻璃转变，见图13d。在MPs和HAZs中的两个非晶相同由于在HAZ中的部分晶化造成的成分变化有关。富Zr晶的形成会造成在这些晶体周围的贫Zr区域，改变在MPs中发现HAZ中的非晶相的成分。

▲图13. 3D打印Zr基BMG中的MP和HAZ中的不同的非晶结构和热行为

由于在HAZs中的部分晶化和MPs中的结构释放，3D打印BMGs的晶化动力学同铸造态的玻璃化不同。研究发现SLM制造的BMG中过冷液体区域的宽度比铸造的玻璃态要小，见图14c，显示了AM制造的BMG的热稳定性比较低。通过等温退火实验对两种样品建立TTT曲线，这是可以进一步的证实SLM制造的BMG中的热稳定性较低，见图14d。预存在的晶体被认为是SLM制造的BMGs中的非晶相的低稳定性的主要原因。

▲图14. SLM打印的BMG和铸造的相应的BMG的热稳定性和相演变的对比：（ab）在两个BMG中的晶化过程中原位同步放射XRD结果；（c）DSC扫描结果和（d）时间-稳固-相变曲线（TTT）在5% 的相变分数时的结果

3.1.2 HAZs中的晶化动力学

几乎对所有的BMG系统来说，很难通过AM制造技术来获得整块的非晶。择优晶化经常发生在HAZs中。有限元模拟（FEM）是经常用来理解在HAzs中普遍的温度演化的详细情况，这可以同3D打印BMGs中观察到的晶化现象相关联。晶化同MPs周围的温度场密切相关，因此，最基本的破解晶化机制的路径是对3D打印过程中的MPs周围的温度场能够进行可视化观察。Ouyang等人则采用FEM模拟分析了单个MP中的温度场。图15a则为在SLM制造Fe43.7Co14.7Mo12.6C15.5B4.3Y1.9玻璃时MP周围模拟的瞬时温度场的形貌模拟，此时我们可以获得MP和HAZ的尺寸，温度场以及加热和冷却曲线，均可以获得。

▲图15. （a）采用FEM模拟得到的MP和HAZ中的温度场；（b）在MP（P1）中的热-冷却曲线和热影响区（P3）的结果

基于FEM结果，加热和冷却曲线以及相应地冷却速率在三个不同的位置（如MP中的P1位置、HAZ中的P2位置、HAZ之上的P3位置）均进行了计算，其结果在图15b中进行了展示。在位置P1（MP中）的冷却速率高达6.7X10exp（4）℃/s，这一数值远远高于这一BMG形成非晶相的临界速率（~10℃/s）。这就确保了在MP中形成完全非晶结构，这同实验结果相吻合。对于P2位置（位于HAZ中），冷却速率也足够高（4.37X110exp（4）℃/s）以抑制晶化。尽管如此，但在HAZ中仍然会发生部分晶化，这主要是由于激光扫描时对迁移形成的非晶相（因为峰值温度高于晶化温度Tx）。对于非热影响区，没有晶化发生，这是因为峰值温度低于Tx。

由于3D打印是层层制造的工艺，晶化沿着制造方向紧密地同重复扫描所造成的热积累（以结构释放来描述）相关联。问题就自然的提出，在经历多少层和道次之后对接下来的沉积热是如何影响着迁移沉积层的结构的。为了回答这个问题，Lu等人计算了LENS沉积Zr基BMG时沉积五层的温度-时间曲线，使用的是FEM技术。每一层包含五个熔道，如图16a所示。对于第一层，只有相邻地熔道（即熔道2）会诱导玻璃的部分晶化，这是因为HAZ中的峰值稳固比Tx要高。由于其他熔道对样品的峰值温度所造成的结果比Tx要低，由此并不会对使不透明造成直接影响。相似地，第二层对早先形成的非晶相会造成晶化，这是因为样品中显著地温度升高造成的。热的影响保留到第四层，自此之后峰值温度开始低于Tx。另外一方面，Zhang等人在最近实施了一个相似的模拟，对SLM制造的Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3 BMG进行了模拟，其结果见图16b。在这一工作中，第三点的位置（图15b中的红点）在打印时是连续调节。发现在层数为2、3、4时可以导致前一层中非晶层的部分晶化，但只有相邻层会对所研究的点产生影响，这一结果同Lu等人的研究结果相吻合。

▲图16. 在（a）LENS和（b）SLM时在层层沉积时的热历史

3.2 3D打印BMG系统的选择标准

当谈到3D打印BMGs时，第一个需要回答的问题是：什么样的合金系统适合3D打印。事实上，大量的研究工作显示BMG的玻璃形成能力经常用可铸造的临界尺寸的厚度来表述，而这一参数却并不是3D打印时获得成功的玻璃形成能力的决定因素。例如，一些BMG系统具有相对较高的玻璃形成能力，却在3D打印时易于晶化，而一些具有较低玻璃形成能力的合金体系却可以形成整块的非晶。因此，理解3D打印时玻璃形成能力中占据主导因素的相形成是尤为重要的事情。如上所述提到的，晶化主要发生在热影响区（HAZ），前一形成的非晶相的使不透明而不是由于溶体的不充分的快速冷却造成的晶体的析出。因此，非晶相的稳定性和超过冷液体的低温行为，看起来比它的高温行为更为关键。为了理解晶化行为的详细信息，Ouyang等人详细研究了两个不同玻璃形成能力的BMG，即Zr55Cu30Ni5Al10（简写为Zr55且具有较高的玻璃形成能力GFA）和Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3（简写为ZrAg且具有相对较低的玻璃形成能力GFA），均采用SLM进行制备。当采用相当的加工工艺参数时（即相同的能量输入），Zr55 BMG的玻璃体积分数经常比ZrAg的BMG要低，见图17a所示，尽管前者具有较高的玻璃形成能力（GFA）。热分析和TEM观察揭示了晶体的生长速率，而不是孕育速率，对3D打印BMG的非晶-晶体转化起到重要的作用。比较明显地，ZrAg BMG呈现出比Zr55 BMG要低得多的晶体生长速率，见图17b，比ZrAg BMG中的形成更加稳定的玻璃相。这一现象也应用在其他的玻璃形成能力的合金中。这些结果显示低的晶体生长速率对3D打印 BMGs的晶化过程起到更加重要的作用。

▲图17. （a）在不同的加工参数下，在两个3D打印的Zr基BMGs中得到的非晶相体积分数的对比，这里并没有所期待的相关性，Zr55具有相对较高的GFA（临界铸造厚度尺寸为>10 mm），更倾向于在SLM中析出晶化相，同ZrAg相比较的话，ZrAg具有相对较低的GFA（临界铸造厚度为6mm）（b）计算的Zr55和ZrAg BMGs在不同温度下的孕育速率（I）和生长速率（U），强调了在生长速率上的显著不同；（c）CCT和CHT曲线的示意图表面；额在3D打印BMGs时在MPs和HAZs时的不同晶化机制；（d）适宜的CHT曲线表面了在不同的玻璃形成能力的条件下在HAZs的不同晶化行为

为了对3D打印的BMGs和铸造的BMGs的不同的晶化机制进行可视化研究，连续转变冷却曲线（CCT）和连续加热转变曲线（CHT）则适宜地绘制于图17c和d中。在铸造态的BMG中，晶化仅仅在冷却曲线同晶化的鼻子相比较时发生。相反，在3D打印BMGs时，两个曲线应该加以考虑，一个是CCT曲线，另外一个是CHT曲线，如图17c所示。由于在MPs中足够高的冷却速率，冷却曲线并不会同晶化鼻子相交，因此MP经常保持着完全的玻璃态，其相应地铸造态也是如此。然而，在再加热时，加热曲线也许会同晶化鼻子相交，由此造成HAZs中的部分晶化HAZs中的CHT曲线，见图17d，晶化开始和完成的时间间隔显示了晶体的生成速度，即较长的时间间隔代表着较低的晶体生长速率，反之亦然。

▲图18. 在3D打印状态下随着最大晶粒生长速率在加热的条件下铸造态的GFA和非晶-晶化的转变阻力：（a）在铸造BMG时，在晶化过程中的晶化生长速率并不会呈现出任何同GFA 变化相关；（b）在3D打印的BMGs中，具有较高晶体生长速率的合金系统倾向于在3D打印部件中实现较高的非晶含量

3.3 气孔

同铸造的工艺相比较，在3D打印BMG时由于是层层堆积制造工艺而更易产生更多的缺陷。微气孔是最为常见的缺陷，对打印的产品的机械性能具有重要的影响。对激光为基础的3D打印中的微气孔的形成的不同机制进行了诠释，包括不充分的再熔化、凹陷区的不稳定性和易蒸发元素的蒸发（具有较高蒸气压的元素）。结果，不同类型的气孔，如层间气孔、开气孔、匙孔气孔和冶金气孔等。Xing等人系统的研究了SLM进行3D打印Zr基BMG合金（Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3）时使用不同能量密度时缺陷的演化。不同的缺陷，包括球化、层间气孔、开孔气孔和冶金气孔进行了观察，取决于不同的能量输入，见图19所示。在相对较低的能量密度，即小于8.33J/mm3，球化是主要的缺陷，这是由于粉末颗粒的不完全熔化造成的，在中等能量密度下（13.89-16.67J/mm3），层间气孔和开孔择优形成，这是因为相邻层的液相不完全的焊接和不充分的润湿造成的，在高的能量密度（20.83-27.78J/mm3），细小的冶金缺陷气孔会出现，这来源于在溶体的快速凝固时的气体逃逸熔池时所形成的。计算流体动力学（CFD）模拟进一步的实施来证实实验结果。相似的缺陷演化通过CFD进行了证实，见图19所示。证实了提出的形成机理。此外，在MP中的溶体的速度场也通过CFD模拟得到，这表明高的能量密度会造成相对快的溶体的运动（高达400cm/s），1.5倍于低能量密度下的最大速度（250cm/s）。溶体的快速流动促进在激光扫描时的质量传输时的高效率，由此容易填充前一层的气孔这就解释了BMG为什么可以采用高能量密度时呈现出较高的密度和较低的表面粗糙度，同较低的能量密度相关。然而，需要注意的是，严重的晶化也许会由于能量过高而发生。

▲图19. SLM工艺制备Zr基BMG时，气孔随着激光能量密度变化的演化，综合了实验结果和数值模拟

最近，Pauly等人则发现扫描策略也会对SLM制备的BMGs的气孔和气孔分布具有显著的影响。三种不同的扫描策略，即填充性、棋盘式和单向性，进行了研究。他们发现填充式的扫描会导致较低的表面粗糙度和沿着同心圆可以清楚的看到气孔，见图20a和d，而棋盘式扫描则造成较高的气孔和气孔集中在边缘或每一道熔道的中心，见图20b和e。单向性的扫描，相反的，造成了气孔密度低，见图20c和f，这些结果为3D打印BMGs提供了重要的气孔率和气孔分布的信息，可以通过激光扫描进行优化扫描策略来改善。

▲图20. μ-CT 得到的图像和气孔在不同的扫描策略下得到的分布情况：(a) 和 (d)填充式扫描策略, (b) (e)棋盘式扫描策略, (c) 和 (f) 单向性扫描策略，每相邻的一层旋90°

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本文为江苏省激光产业技术创新战略联盟原创作品，如需转载请标明来源，谢谢合作支持！原文以"3D printing of bulk metallic glasses"发表在Materials Science and Engineering: R: Reports上。