近日，中国药科大学工学院、国家中药材加工技术研发中心曹崇江教授团队在量子点光响应抗菌方面取得进展，研究成果发表在工程领域国际权威期刊Chemical Engineering Journal（中科院TOP期刊，IF 2019=10.652）上发表，题目为“Encapsulation of colloidal semiconductor quantum dots into metal-organic frameworks for enhanced antibacterial activity through interfacial electron transfer”。中国药科大学的硕士生王梦军和博士生年琳玉为文章的并列第一作者；中国药科大学曹崇江教授为文章的唯一通讯作者。
要点
* 通过配位辅助自组装的策略将ZAIS QDs封装到ZIF-8中成功制备QDs@ZIF-8纳米复合材料。
* QDs@ZIF-8纳米复合材料在可见光下表现出优异的抑菌活性。
* 深入研究了QDs@ZIF-8纳米复合材料的抑菌机理。
* 揭示了QDs@ZIF-8中 e-- h+对的分离和转移途径。
背景介绍
细菌污染对食品、医药、环境等领域构成巨大威胁并受到广泛关注。目前，已经开发了多种消毒方法，包括：紫外线照射、抗生素处理、氯水消毒、光催化消毒等。其中，光催化消毒因其能耗低、抗菌效率高、不产生耐药性和致癌副产物等优点，有望取代传统的化学和物理消毒方法。因此，开发低毒、高效、宽光谱吸收的新型光催化剂对于快速、安全消毒至关重要。
近年来，量子点（QDs）作为0维（0D）纳米级半导体材料，由于其尺寸小（1～10 nm）、吸收带谱宽、带隙可调以及较短的有效电荷转移距离等优势引起了光催化领域的极大兴趣。而且，量子点作为光敏剂，由于其独特的光电特性和广泛的光收集能力，在光催化消毒领域也引起了人们的关注。有研究表明，QDs（例如MoS 2 QDs和石墨烯QDs）通过在光照条件下产生活性氧（ROS）发挥抑菌作用。然而，量子点的一些固有缺陷阻碍了其进一步的实际应用，特别是它们容易聚集、表面缺陷使它们稳定性较差，以及高光致发光导致光生载流子的快速重组。
将半导体QDs与金属有机框架（MOFs）材料结合是提高其光催化性能的理想方法。具有多孔结构和大比表面积的MOFs不仅可以为QDs提供分散的位置，防止它们聚集并提高它们的稳定性；而且，QDs和MOFs之间紧密的界面接触可以促进电子转移，从而提高光催化性能。尽管QDs@MOFs复合材料在催化方面取得了成功，但其主要的缺点是由于在QDs@MOFs复合材料的合成中添加了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等表面活性剂，导致QDs和MOFs在界面处的相互作用不明确，这阻碍了QDs@MOFs复合材料构效关系的阐明。此外，关于QDs@MOFs复合材料的抗菌性能研究较少，QDs@MOFs的潜在抗菌机制也未得到充分探究。
本研究采用简单的配位辅助自组装方法，在不使用PVP等表面活性剂的情况下，将GSH修饰的无镉Zn-Ag-In-S（ZAIS）QDs封装到ZIF-8基体中。由于ZIF-8中的Zn2+（ZIF-8的金属离子）可以与2-MeIM（ZIF-8的有机配体）和ZAISQDs表面GSH的羧基同时配位，使得ZAISQDs可以成功封装在ZIF-8中形成QDs@ZIF-8纳米复合材料。与ZAIS QDs和ZIF-8相比，QDs@ZIF-8纳米复合材料在可见光照射下具有更好的抗菌活性。此外，深入探究了QDs@ZIF-8的光催化抗菌机理，并通过光电化学表征揭示了其光生电子转移的途径。本研究旨在为食品、环境和生物医学领域提供一种安全、高效的抗菌剂。
研究结论
本研究通过一种简单的配位辅助自组装的策略将GSH修饰的ZAISQDs封装进金属有机框架（ZIF-8）中，ZAIS QDs和ZIF-8的结合显著增强了光催化抑菌性能，QDs@ZIF-8纳米复合材料光照60 min使大肠杆菌减少7.99 lg，光照120 min使金黄色葡萄球菌减少5.23 lg。增强的抗菌性能可以归因于：ZIF-8提供了丰富的活性位点，并且促进了氧气的吸附；ZIF-8提高了ZAIS QDs的分散性和稳定性；ZAIS QDs和ZIF-8之间Zn-S键的形成促进了界面间电子转移，从而增强了ROS的产生。而且还发现，QDs@ZIF-8的抗菌机理是通过产生ROS破坏细菌的细胞膜、降解细菌细胞内的DNA和蛋白质以及氧化细菌细胞中的GSH来实现的。其中， 1 O 2 、 · O 2- 和光生e - 是发挥抗菌作用的关键物质。此外，QDs@ZIF-8纳米复合材料还表现出高稳定性和低细胞毒性。因此，该策略为开发用于安全、高效光催化消毒的QDs和MOFs基复合材料提供新思路和见解。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.130832
图1 QDs@ZIF-8纳米复合材料的制备及表征
图2 QDs@ZIF-8纳米复合材料在光照和黑暗条件下的抑菌效果
图3 QDs@ZIF-8纳米复合材料在可见光照射下的电荷分离和抑菌机理示意图
作者简介
曹崇江 教授
曹崇江，中国药科大学工学院食品质量与安全教研室主任，国家中药材加工研发专业中心主任，教授，博士生导师。美国UIC与Argonne国家实验室博士后，中国食品科学技术学会青年委员。主持“十三五”国家重点研发计划课题、国家自然基金面上项目、江苏省科技厅自然基金面上项目、江苏省重点研发计划项目、江苏省农业自主创新资金项目等10余项，在国际杂志Applied Catalysis B： Environmental、Chemical Engineering Journal、Journal of Power Sources、Food Chemistry、Food Hydrocolloids和Journal of Agricultural and Food Chemistry等发表论文60余篇，获中国商业联合会服务业科技创新奖一等奖（2016），江苏省科技进步二等奖（2019）。执行主编参编专著一部，副主编参编教材多部。课题组主要研究方向为：（1）新型智能食品包装材料研制及在果蔬保鲜品质的精准调控研究；（2）药食同源营养功能组分发掘及功效评价：基于膳食、肠道菌群与免疫的分子机制研究。
王梦军 硕士研究生
王梦军，2018年本科毕业于安徽工业大学制药工程专业，并获得学士学位。现就读于中国药科大学工学院制药工程专业。硕士期间，主要的研究方向是新型果蔬保鲜包装材料的研制及开发。目前以第一作者发表SCI论文（1区）1 篇，中文核心（封面文章）1 篇。
年琳玉 博士研究生
年琳玉，中国药科大学2019级制药工程学博士研究生。主要研究方向是：新型智能食品包装材料研制及食品品质的精准调控研究。目前在Food Chemistry、Food Bioprocess and Technology等期刊发表论文10余篇。
编辑：袁艺；责编：张睿梅
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