清华大学激光“刺绣”出蜂窝状石墨烯材料，屏蔽99.999999%的入射电磁波 ，可低成本大规模制备 | 专访

蜂窝，又叫蜂巢，是蜂群活动和繁殖的地方，也常引申为蜂窝状的多孔物体，如蜂窝电话、蜂窝结构等。

图 | 蜂窝（来源：Pixabay）

蜂巢由很多房孔组成，每个都是正六角形，每两个房孔之间会有一堵蜡制的墙，所有房孔的底都是尖的，这个底由三个完全一样的菱形组成。

据测量菱形的两个锐角都是 70°，两个钝角则都是 109°，并且全世界所有蜂窝均按照上述规则建造。

这样的结构，让蜂窝可同时具备高强度和低重量，并且还能隔音和隔热。借助这一大自然的奇妙法则，很多人造卫星、宇宙飞船、航天飞机都采用蜂窝结构。

蜂窝状多孔石墨烯材料诞生，电磁屏蔽材料迎来新成员

受蜂窝结构启发，清华大学集成电路学院任天令教授联合制备出一种蜂窝状多孔石墨烯（HPG）材料，主要利用的原材料为聚酰亚胺薄膜，并主要采用了激光刻划技术。

图 | 蜂窝状多孔石墨烯材料（来源：受访者）

相关论文以《受蜂窝启发的多功能石墨烯微结构用于超高性能电磁干扰屏蔽与可穿戴应用》 （Multifunctional Graphene Microstructures Inspired by Honeycomb for Ultrahigh Performance Electromagnetic Interference Shielding and Wearable Applications） 为题发表在 ACS Nano 上。

图 | 任天令（来源；受访者）

其中，任天令和该校杨轶副教授、以及清华大学深圳国际研究生院张盛副教授，为共同通讯作者。

图 | 相关论文（来源：受访者）

当前，对于自动驾驶、5G 电信传输、国防军工、航空航天、智能可穿戴设备等应用场景的稳定运行来说，电磁屏蔽扮演着 “扛把子” 角色。

任天令告诉 DeepTech，随着物联网、自动驾驶、可穿戴设备的发展，电路越来越复杂，无论是汽车的中控集成式系统、高性能音响系统，还是体积越来越小的 5G 通信设备（手机及基站），或是要求精度越来越高的仪器仪表，要保证这些电子设备的正常运行，电磁干扰屏蔽至关重要。

而电子设备工作时，既不希望被外界电磁波干扰，又不希望自身辐射出电磁波干扰外界设备及危害人体健康，所以需要阻断电磁波的传播路径，因此自身产生的电磁波需要被吸收，而外界入射的电磁波需要被反射或吸收，这就使得不同屏蔽机制的电磁干扰屏蔽材料可用于不同的应用场景。

传统的金属如铜和铝等是常用的电磁屏蔽材料，但它们易被腐蚀、密度过高，并且以反射电磁波为主，这会造成二次污染，因此其应用场景受到限制。因此在便携式可穿戴设备和航空航天材料中，具备优异力学性能和超低密度的电磁屏蔽材料，才是真正的刚需。

基于此，任天令等人使用石墨烯、MXenes（过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物）和金属纳米线，探索具备超低密度、超高电磁屏蔽性能和优异力学性能的复合物。

该石墨烯材料内部模仿蜂巢结构，由微孔结构和丰富的石墨烯边缘和界面组成，能使得入射电磁波被多次反射和吸收，适合用于超高性能电磁屏蔽应用。

据悉，通过激光功率密度调控，单片蜂窝状多孔石墨烯材料的厚度可达 25-50 μm，而一片厚度为 48.3 μm 的多孔石墨烯的 SSE 为 1160 dB・³/g，SSE/t 为 240123 dB・²/g，比常见的碳基、MXene、以及金属材料等高出许多倍，而密度仅有 0.0388 g/³。

把银纳米线（AgNWs）旋涂到石墨烯蜂窝孔表面，蜂窝状多孔石墨烯材料和银纳米线便可组成一种复合膜，该团队发现在 X 波段，该复合膜的电磁屏蔽效能，可从蜂窝状多孔石墨烯材料的 41.2 dB 增加到 61 dB，随着蜂窝状多孔石墨烯材料层数的增加，复合膜的屏蔽效能也会增加到 110 dB。

图 | 复合膜的电磁屏蔽性能（来源：受访者）

通过测试证明银纳米线的加入可显著提高蜂窝状多孔石墨烯材料对于电磁波的反射能力。因为，加入银纳米线之后，蜂窝状多孔石墨烯材料的电导率提高至 2605.4 S/m，相比之下旋涂 MXene 后，电导率只有 398 S/m。

关于制备步骤，任天令表示一共有四步：

首先，搭建一个带有激光头的直写系统；

其次，将商用的聚酰亚胺薄膜放置于激光头的下方一定位置处；

然后，设计一个想要得到的图案，并将图片导入计算机内控制激光直写系统的软件；

最后，设置软件的特定参数后，即可启动软件控制激光头按照所导入的图案进行划刻。待一定时间划刻完成后，即可在聚酰亚胺表面得到蜂窝状石墨烯。

图 | 蜂窝状多孔石墨烯的制备（来源：受访者）

谈及研究中使用的激光刻划技术，任天令告诉 DeepTech：“这指的是使用计算机精确操控激光头的划刻路径，在激光头划刻材料的表面后，由于高能激光的局部光热效应，使得材料内部的化学键断裂，从而在其表面原位生成另一种材料。”

研究中，该团队分别采用功率密度为 16、80、85、90 和 95 mW/² 的激光，在薄膜上制备蜂窝状多孔石墨烯材料。

他们发现，功率的增加、也会让蜂窝状多孔石墨烯材料的蜂窝孔直径出现增加，这是因为功率越大，在特定时间内碳化形成的气体就越多，蜂窝孔直径就会跟着增大。

SEM 扫描电镜图显示，蜂窝状多孔石墨烯材料的内部结构，是一种蜂窝三维网络，这能降低材料密度，并增强电磁屏蔽性能。

而且，只需在计算机中输入想要的图案，就能订制出想要的蜂窝状多孔石墨烯材料，甚至可以做出刺绣图案。

关于这一功能，他表示，这是利用计算机中的控制激光头 X-Y 轴移动的软件来实现的，将需要定制的图案（如刺绣图案）导入该软件内，软件通过识别图案的灰度，在激光头沿 X-Y 轴移动的过程中，在有图案的地方打开激光，而没有图案的地方关闭激光，从而可以获得一个定制化图案的蜂窝状石墨烯。

扛得住 1000 次弯曲循环，电性能 “毫发未伤”

另据悉，将石墨烯做蜂窝状结构的好处在于，材料在面对弯曲、拉伸、扭转等时，蜂窝结构可使得应力分散，从而避免应力集中导致材料疲劳损伤的情况发生。

因此，即便给蜂窝状多孔石墨烯材料做了 1000 次弯曲循环试验，其电性能也丝毫未损。

任天令解释称，蜂窝结构有助于分散材料的应力，避免材料在受力过程中由于应力集中导致材料的疲劳断裂或损坏。

此外，蜂窝结构带来了超高的电磁屏蔽性能。高密度缺陷和多界面的三维蜂窝状网络结构中含有丰富的石墨烯边缘和无序结构，因此，进入材料表面的电磁波会被蜂窝结构的石墨烯多次反射和吸收，最后以热能的形式耗散。

与此同时，蜂窝结构大大降低了材料的密度，使得材料能以超低密度实现超高电磁屏蔽性能，从而实现轻量化的电磁屏蔽应用，如航空航天和可穿戴电子。

具体来说，蜂窝状多孔石墨烯材料具备出色的电磁屏蔽性能，并可通过激光功率密度进行调控：

当激光功率处于 80 mW/²时，其电磁屏蔽性能可达 20 dB，并能衰减 99% 的电磁干扰，满足消费电子产品的要求完全不在话下；

当功率小于 80 mW/² 时，蜂窝状多孔石墨烯材料的电磁屏蔽，多以吸收为主；

当功率超过 80 mW/² 时，蜂窝状多孔石墨烯材料以反射屏蔽机制为主。

图 | 激光功率对蜂窝状多孔石墨烯材料结构的影响（来源：受访者）

对于上述屏蔽机制，任天令分析称，通过调控激光功率密度，可以获得不同电磁屏蔽性能的蜂窝状石墨烯。传统金属作为电磁干扰屏蔽材料，其表面电导率高，趋肤深度小，因此其主要是通过表面对电磁波的大量反射来实现电磁干扰屏蔽的，这很容易造成电磁波的二次污染。

而以吸收为主的电磁屏蔽材料可以避免电磁波的二次污染，并将电磁波吸收以热量的形式耗散。

图 | 蜂窝状多孔石墨烯材料的电磁屏蔽性能（来源：受访者）

此外，蜂窝状多孔石墨烯材料的厚度，也会影响电磁屏蔽性能：单片 48.3 μm 的蜂窝状多孔石墨烯材料，在 10 GHz 时的电磁屏蔽性能大约是 40 dB，这时它能屏蔽 99.99% 的入射电磁波；当把该材料堆叠到 6 层后，电磁屏蔽性能可达 80 dB，并能衰减 99.999999% 的入射电磁波。

成本价便宜几倍，工艺简单适合大规模制备

同时，该材料成本较低。任天令告诉 DeepTech，蜂窝状多孔石墨烯材料的原材料为商用聚酰亚胺，尺寸为 50 cm*100 cm 的商用聚酰亚胺薄膜的价格约为 100 元人民币（不同厚度上下有浮动）。

而市面上由化学气相沉积法（CVD）生长的铜基底多层石墨烯尺寸 5 cm*5 cm 的价格约为 2000 元（不同质量不同厂家有上下浮动）。相比之下，蜂窝状多孔石墨烯材料的优势可见一斑。

而且与石墨烯的 CVD 生长技术相比，该技术工艺简单、条件温和可控，制造过程效率高，因此很适合大规模制备。不过任天令也坦言，不同技术制备的石墨烯各有优缺点和用处，不能简单地一概而论。

图 | 蜂窝状多孔石墨烯材料的力学性能及应用（来源：受访者）

在可穿戴应用上，则可用于监测人体呼吸、脉搏、和喉部运动等微弱生理信号。使用时，不需要将其搭载在其他产品上，其本身就是一个感应传感器，可直接将其贴敷于人体相应检测部位（如手腕、喉部等）以实现生理信号监测。

谈及落地，他表示：“项目成果落地、科研成果利国利民肯定是最好的，但这需要资本的推动和进一步开发更多的应用场景，（我们希望）提高技术壁垒，打造特色产品。”

-End-

参考：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c01552