近年来，大量科研工作者投入精力开发自愈合弹性材料，其应用场景主要瞄准智能化柔性器件、电子皮肤、能量转换器件等。这些应用对载体材料力学性能如拉伸强度、韧性、弹性回复等指标的要求并不高，通过合理运用动态共价键、非共价键以及交联网络调控即可实现。然而，自愈合弹性材料这一概念的运用不局限于上述领域，在车身防刮擦、真空胎抗穿刺-防瞬间失压等应用场景也能发挥出特殊作用，这要求材料具有高强度、高韧性、低模量且大形变回弹性的力学特征和快速愈合能力。自愈合能力强烈依赖于动态键的交换能力和分子链运动能力，而刚性链段和强相互作用有助于提升强度。两者相互矛盾的关系使得开发高强韧且能快速自愈合的弹性材料较为困难。
为解决这一问题，郑州大学魏柳荷教授、李禹函副研究员团队利用2,4-戊烷二酮二肟（PDO）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）生成的动态肟氨酯键赋予自愈合能力，通过改变两者比例调控松散堆砌硬段相含量以诱导聚四氢呋喃醚二醇（PTMEG）软段的应变诱导结晶（SIC）来实现同步增强增韧。得益于此，自愈合能力与增强增韧的矛盾得以规避，得到工程化的拉伸强度（29.5 MPa）和韧性（124.9 MJ/m3）、均衡的自愈合效率（70度12小时后以拉伸强度、断裂伸长率和韧性计算均大于95%）、划痕或拼接界面的快速修复（60秒吹风机热风辅助），同时该材料具有优异的透明性、抗穿刺能力（穿刺能625 mJ）和大形变回弹性（400%）。该材料可通过喷涂或刷涂形成车身防护层和真空胎密封层，应用评价显示其具有良好的适用性。相关研究以“Engineered self-healable elastomer with giant strength and toughness via phase regulation and mechano-responsive self-reinforcing”发表在Chemical Engineering Journal（doi: 10.1016/j.cej.2020.128300）。
图1聚肟氨酯弹性体的合成路线、性能对比及展示。
在本文中，我们围绕动态肟氨酯键对比了三种硬段的综合性能。如图1所示，基于PDO和IPDI的弹性体具有明显的应变硬化现象，而基于二甲基乙二醛肟（DMG）和/或4,4'-亚甲基双异氰酸苯酯（MDI）弹性体的应变硬化相对弱化且提前出现。尽管有先前文献报道利用DMG构建动态肟氨酯键来制备高强度自愈合弹性体（ J. Mater. Chem. A 2018 6, 18154-18164和 Adv. Mater. 2019, 31 1901402），但它的中心对称结构使硬段相堆砌更为紧密，在拉伸过程中耗散能量的能力降低，导致PTMEG软段链经历解缠、取向并进入晶格形成的伸直链晶体数量有限，最终致使应变诱导结晶不明显。对MDI而言，苯环的刚性和π-π堆叠特征也使得硬段相堆砌紧密，诱导应变结晶能力也变弱。PDO在结构上对称性不如DMG，与高位阻的IDPI结合能构筑松散堆砌的硬段相。在拉伸过程中，硬段受外力时可耗散能量，发生一定程度的相解体，使软段能充分解缠、取向重排进入晶格形成伸直链晶体，形成的晶体则充当新的物理交联点，能极大地提升抵抗拉力的能力。得益于这种分子设计和硬段相调控的思路，该材料具有优异的强韧平衡特征。
就愈合能力而言，传统的评价方式是以单一参数计算，如拉伸强度和断裂伸长率。本体系的弹性体具有明显的应变诱导结晶行为，其拉伸强度会在较小范围内出现大幅升高，因此以单一参数，尤其是断裂伸长率来计算，会出现较大偏差。本研究首次采用拉伸强度、断裂伸长率和韧性三个参数来综合评价材料的自愈合能力。如图2所示，室温下的三种自愈合效率偏差较大，因为室温不足以激发肟氨酯键的动态性，通过氢键重构修复的硬段相不足以抵抗达到应变硬化的应力。70度下的三种自愈合效率则均达到95%以上，客观显示了优异的自愈合能力。显微镜下观察表明，划痕或拼接界面经过吹风机热风处理60秒即可完全愈合。
通过调节基于PDO和IPDI弹性体的硬段含量，可以发现自愈合能力随硬段含量增加而发生一定程度减弱。对比三类弹性体的自愈合效率、强拉伸强度和韧性，PDO-IP2.5具有最佳的综合性能。
本研究中的弹性体属于线型聚肟氨酯，可通过热塑成型，亦可通过溶液喷涂或刷涂成型。研究发现，将PDO-2.5喷涂于玻璃基材或刷涂于真空胎内壁，聚合物层均展现出优异的粘接性。锋利刀片划出的划痕经热风5分钟处理，即可完全愈合，恢复至光滑平面。钢钉刺入无密封层的真空胎，衬里被穿刺后，轮胎出现瞬间失压。高速行驶的汽车轮胎被意外扎入尖锐物，如果轮胎胎压瞬间降低，极易出现因行驶失控导致的交通事故。若真空胎内壁涂布有抗穿刺的密封层，则可有效避免瞬间失压。当前仅有高档轿车对真空胎涂布密封层，且这类密封层为聚烯烃类弹性体，不具备修复穿孔的能力，一旦密封层被刺破，昂贵的轮胎即被报废。相比之下，本体系的聚肟氨酯做为密封层具有优越性。它不但能有效抵抗穿刺失压，且即便穿孔也不会出现失压，经热风修复穿孔后，轮胎再次充气后能保持较为恒定的胎压。
论文的第一作者为郑州大学化学学院的刘兴江博士，共同通讯作者为郑州大学化学学院魏柳荷教授和李禹函副研究员。感谢国家自然科学基金会、中国博士后科学基金会、郑州市协同创新重大专项项目和郑州市弹性密封材料重点实验室对本工作的大力支持！
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894720344120
来源：高分子科学前沿
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