共价有机骨架材料的性能及其在食品安全检测领域的应用进展

共价有机骨架材料（COFs）是一类由有机基元通过共价键连接而形成的晶态有机多孔聚合物，其骨架仅由C、H、O、N、B等轻元素组成，具有很低的密度。自2005年Yaghi教授课题组于Science杂志首次报道了这种新型多孔材料，COFs便因其简单的制备方法、独特的共价结构和优异的性能脱颖而出，引起学界的广泛关注。

近十年来，COFs领域在开发新结构和新应用等方面发展迅速，目前COFs材料已经发展到上百种。虽然COFs材料种类众多，但是按照共价键形成的类型区分，最常见的有三大类：含硼COFs、三嗪COFs与亚胺COFs。COFs已广泛应用于气体储存、催化、光电传感、分离和药物递送等诸多领域，近年来，在食品安全检测领域也有良好的应用发展趋势。哈尔滨工业大学化工与化学学院的刘婧怡、赵海田*和哈尔滨学院食品工程学院的姚 磊*介绍了COFs（含硼COFs、三嗪COFs与亚胺COFs）的材料特性及其应用的优势与限制，并总结分析了COFs在食品中有毒有害物质检测方面的应用进展，以期对COFs在食品安全检测新技术方面的推广应用提供理论参考。

1、COFs的主要类型及特性

含硼COFs

含硼COFs是基于硼酸或硼酸酯与其他单体（如硅烷醇、酚等）通过可逆反应生成B—O键而构建的一类COFs材料。由于硼酸和硼酸酯的引入，含硼COFs也表现出各种独特的“含硼”材料特性。硼原子掺入到碳骨架中，不仅可以增加对H2的摄取，还可以降低费米能级，提高材料的电化学性能，此外，硼原子还可以有效地抑制金属聚集。因此含硼COFs可以作为优异的储氢材料，或者结合金属原子制备超级电容材料。

三嗪COFs

三嗪COFs是基于腈基的三聚环化反应构建的COFs，具有很强的热稳定性、化学稳定性与机械稳定性。三嗪COFs因含1,3,5-三嗪环这种芳香性的平面π-共轭结构而具有一些独特的光电性质；另外，其中大量氮原子掺杂会赋予此类材料对小分子气体更高的结合力。

亚胺COFs

亚胺COFs是醛基单体与氨基单体通过形成亚胺键（C＝N）连接而构建的一类COFs材料。此类COFs既有类似含硼COFs优异的结晶度，又具有类似三嗪COFs良好的热稳定性，并且合成条件简单（在室温条件下即可合成），因此亚胺COFs是目前应用最为广泛的COFs类材料。

综上可见，含硼COFs具有一系列“含硼”的独特性质（如结晶度高、储氢容量大、可抑制金属聚集等），但又由于其在水中的不稳定性而使其应用受到了很大限制；三嗪COFs具有极强的稳定性，但又存在着合成条件苛刻，材料结晶度不高等问题；亚胺COFs除了具有与含硼COFs相似的优异结晶度外，还具有良好的热稳定性，但也存在酸、碱条件下不稳定的缺点。因此，构建优异的COFs材料，可以考虑从单体筛选、COFs改性、不同材料间掺杂等途径进行研究，进而提高COFs的适用性。

2、COFs在食品安全检测领域的应用

抗生素

抗生素是目前应用十分广泛的药物，但由于对其滥用所造成的抗生素污染也一直是食品安全检测领域关注的重点。有研究者合成了一种氮掺杂COFs作为固相萃取柱填料，用于从复杂样品中8 种磺胺类抗生素（SAs）的快速分离。结果表明，该COFs对8 种SAs的吸附量达到130～151 mg/g，相比于对照组（磁性超交联聚苯乙烯、磁性表面分子印迹聚合物、碳纳米管等）材料，具有最低的检测限（0.14～2.0 ng/L）。

生物毒素

某些食品中天然原料即含有生物毒素或由于加工处理环节产生生物毒素，直接威胁着人类的生命健康。如生物胺类毒素多存在于发酵肉制品中，易诱发结肠癌、直肠癌等。有研究者开发出基于半导体纳米晶体量子点接枝的双功能分子印迹COFs材料，将其作为吸附剂富集检测酪胺，实现快速吸附，可在12 min内实现95%的回收率。

添加剂

添加剂在食品中的滥用与违规使用造成食品安全问题已屡见不鲜，如苏丹红已经被国际癌症研究机构归类为第3类致癌物，严禁用作食品添加剂，但仍时有不法商家使用的案例见诸报道。因此对于食品领域各类添加剂的监督检测是十分必要的。有研究者基于量子点接枝COFs制备的三维分子印迹聚合物用于检测水产养殖和牲畜饲料的添加剂喹喔啉-2-羧酸，最佳条件下，在60 min内喹喔啉-2-羧酸的回收率为87.9%。

结 语

虽然自首例COFs合成至今仅十几年，但相关研究发展迅速。三大类COFs各有优点，如含硼COFs的“含硼”特性、三嗪COFs的强稳定性、亚胺COFs的合成简便性等。近几年，研究人员针对三大类COFs存在的问题（如含硼COFs在水中的不稳定性、三嗪COFs结晶度低、合成条件苛刻、亚胺COFs酸碱不稳定性等）进行了大量研究，也做出了一定的改善。目前，COFs已被逐步引入食品安全检测领域，用于多种物质的检测分析，并表现出检测限低、富集能力强、应用效果好等诸多优点。但是作为新兴材料，在投入实际推广应用之前，COFs尚存在选择性不强、吸附后分离检测不方便、易受环境影响等问题需要不断改进和完善。因此，如何有效地结合其他技术开发各种新型功能性COFs及其衍生物，以增强其对不同性质的目标物和各种检测环境的适应性，是当前研究的热点，如结合分子印迹聚合物提高材料的选择性，结合磁纳米材料简化分离操作，结合量子点实现荧光检测，掺杂MOFs、纳米纤维等强化材料性能等。相信随着国内外食品科学、材料科学、分析化学等领域相关技术的不断发展进步，COFs可以通过功能化有效促进食品安全检测领域向更灵敏、更高效、更便捷方向发展，COFs在食品科学与工程领域中的应用前景也将更加广阔。

本文《共价有机骨架材料的性能及其在食品安全检测领域的应用进展》来源于《食品科学》2020年41卷19期 238-244页，作者：刘婧怡，赵海田，姚磊。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20191012-089。

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修改/编辑：袁艺；责任编辑：张睿梅

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