曹国忠/宋卫星Mater Today Energy：激光诱导石墨烯在储能器件中的应用

【核心内容】

1. 系统介绍了制备激光诱导石墨烯的原理和影响因素。

2. 从提高电极材料的电导率和有效增加界面反应位点方面总结和评论了激光诱导石墨烯在储能器件方面的最新进展。

3. 提出当前基础研究面临的难点和进一步拓展应用领域的机遇和挑战。

【背景】

激光诱导石墨烯（Laser Induced Graphene，简写为LIG）自2014年发现以来，在各个领域激起了广泛的研究兴趣，包括对形成机制的探究，制备方法的探索以及在能源、传感、环境、催化等众多领域的应用。在自然外界环境条件下，LIG可以通过使用激光器在碳前体材料上直接写入制备，将材料制备和器件制备结合，不需要传统的湿化学步骤，实现低成本图案化多孔石墨烯储能器件的制备。

LIG有着高比表面积、优良导电性和制备过程精确控制的众多优势，其应用已从超级电容器和微型超级电容器扩展到广泛的储能器件领域，如锂金属电池、锌-空气电池和燃料电池等。通过优化激光设置参数、电沉积或电活性物质的掺杂，利用不同气氛和调节浓度实现微观结构的可控生长，基于LIG的储能器件的电化学性能可以进一步提高。同时，该技术如今已经将基底材料从多种聚合物薄膜延伸到了天然材料，例如纸张、木材、织物等，为开发生产环保型或可生物降解的电子产品提供了一条可行的途径。

【综述简介】

近日，首都师范大学宋卫星和华盛顿大学曹国忠老师课题组合作，从LIG的制备和器件应用两个部分进行了详细阐述和系统分析。详细介绍了表面化学修饰方法，包括杂原子掺杂，缺陷工程，与赝电容材料的复合，提高了LIG作为电极材料时的电导率，独特的三维网状结构大大增加了电活性位点，显著提高电化学反应面积。并总结了LIG材料近几年来在能源器件领域的研究与进展，如在超级电容器，微型超级电容器，锂金属电池，电催化和燃料电池中的基础应用研究，详细阐述了LIG对于器件性能提高方面的优势，为探索微纳器件和智能器件领域提供了参考，同时对目前LIG材料所面临的机遇与挑战进行了总结和展望。

一、作者总结了LIG材料的制备和改性优化方法，包括直接掺杂、电沉积、外界气氛改变、使用不同的基底材料、基底转移等业内已经报道出来的方法。1）杂原子和赝电容材料的掺杂和复合是一种常见的有效提高电极材料活性的方法，分为前驱体中分散和聚合成膜后处理。2) LIG中氧原子含量的调节，改善材料表面的亲疏水性能。3）基地材料的选择是一种直接获取含不同杂原子的LIG 的方法，按照基底材料的性质，可分为人工合成聚合物（如聚醚酰亚胺，聚四氟乙烯和聚砜）和含天然高分子如木质素和淀粉的材料（如木头，纸张，衣服和土豆等）。下面看图说话，选取几个代表性的总结：

图1. 对LIG的改性来增加LIG基材料能量密度，具体包括表面修饰和内部全掺杂。采用电化学的方法在LIG表面沉积一层赝电容材料（a,b）或者涂覆其前驱体提高电极的电化学性能；内部掺杂是指在基底的前驱体中添加赝电容材料（c,d）。

图2. 改变激光扫描过程的工作气氛，对LIG表面的氧原子含量进行控制，进而改善LIG材料表面的亲疏水性能。（a，b）用于制备LIG的受控气室，（c-d）不同外界气氛对LIG亲疏水性造成的影响。

图3. 不同基底制备得到的LIG。（a）聚砜（PSU）基底上得到的LIG，（b）磺化聚醚醚酮（SPEEK）基底得到LIG，（c）聚酯（PR）薄膜基底上制备LIG，（d-i）天然大分子聚合物基底制备LIG，分别是吐司面包（d），纸张（e），木材（f），纺织品（g），土豆（h）和椰子（i）的表皮。

图4. 基底转移。将LIG材料转移至硅胶等高弹性基底上制备可穿戴性器件，有效改善可拉伸性能，扩大LIG储能器件的应用范围。（a）将LIG转移到高弹性硅胶基底的制备过程，（b）硅胶基底的LIG器件，（c）PDMS基底的LIG器件，（d-f）利用丝网印刷技术将LIG转移至PET基底（d）和织物（e-f）表面。

二、对于LIG的应用分析，该课题组着眼于近几年在能源器件领域中的应用，分别从超级电容器、电池、电催化等器件的电极材料角度对LIG的典型应用进行阐述。同时也对LIG材料所具备的独特优势以及局限性进行总结和分析。

图5. LIG制备超级电容器。(a) LIG制备单个超级电容器以及叠层超级电容器的示意图。(b, c) 对LIG制备的串并联两种类型超级电容器进行电化学测试得到的恒电流充放电(GCD)曲线。插图显示的是串联式超级电容器和并联式超级电容器。(d) 柔性叉指状微型超级电容器的示意图。(e) 柔性叉指状微型超级电容器的CV曲线。

图6. LIG在锂电池中的应用。LIG的丰富的活性位点缺陷能降低锂离子的成核势垒，有效抑制负极锂枝晶的形成。(a) 铜箔表面沉积的锂材料在LIG中的微观结构示意图，（b）铜箔表面PI材料诱导得到的LIG的微观表面图，(c)锂金属电池中的三种不同电极上锂离子的沉积和剥离的库仑效率演化，展示了LIG对于锂金属电池性能的改善。

图7. 基于LIG的质子交换膜燃料电池: (a) 基于LIG的膜电极组装制作过程的工艺示意图。(b) LIG膜电极材料和纯膜电极材料的电化学活性区(ECA)的对比，表明加入LIG后微孔层更致密。(c)基于LIG配体和参考材料（阴影区）之间的比较。LIG具有几乎各级别的相连接的多孔和高的疏水性，不仅有利于物质传输和电子传递，而且可辅助阴极导出更多的产物水。

图8. 基于LIG电催化方面制备的可充电锌空气电池: (a) 锌-空气电池的原理结构， (b) 不同催化剂下锌-空气电池的放电极化曲线及相应的功率密度，(c) 柔性锌-空气电池结构示意图，(d) 柔性锌-空气电池开路电位照片，插图为侧面照片。

【小结】

虽然LIG并不是新鲜话题，很多石墨烯和微型超级电容器的综述中都能见到他的身影，但是它的应用领域近年来又得到了进一步扩展，如锂金属电池、锌-空气电池、燃料电池和可伸缩的可穿戴电子能源器件。通过掺杂，精准控制微观结构可以大大提高LIG储能器件的性能。PI膜不仅是LIG的原料来源，而且是LIG器件的载体。所有基于LIG的器件都可以在膜上制备，而PI膜也可以保护LIG形貌不被破坏。长期来看，具有独特优势的LIG材料应该会在储能器件领域大展手脚。

展望下一步，LIG在储能器件领域的研究还需要注意到以下几点：

· 需要对LIG层有效厚度的提高进行深入而系统的探索。

· 提高碳六边形晶格的数量，精确控制六边形碳与其他五、七边形的比例，增加材料的导电性和电容性能。

· 开发更多原料衬底，完善相应的制备条件，从而降低制备成本，为储能器件的商业化打下基础。

W. T. Ma, J. B. Zhu, Z. T. Wang, W. X. Song*, Guozhong Cao*, Recent Advances in Preparation and Application of Laser Induced Graphene in Energy Storage Devices, Materials Today Energy, 18 (2020) 100569. (SCI, IF: 5.6)

文章来源：能源学人

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