《AM》综述：一文快速了解纤维素隔热材料研究进展

　　【背景介绍】

　　现代科技的快速发展给人类生活带来了极大的便捷，但同时也带来了巨大的环境和健康问题。比如，近年来研究者们在人类的粪便中发现了塑料微粒，不可预知这些塑料微粒是否会给人类的健康和发展带来灾难性的后果。因此，为解决塑料的过度使用带来的问题，迫切需要寻找环境友好的替代材料。纤维素是自然界中大量存在、价廉且可降解的材料，近年来受到人们的广泛关注，在隔热、导热等领域都表现出了良好的应用前景。近日， 瑞典斯德哥尔摩大学 的 Lennart Bergstrm教授 从 导热机理出发，对近期纳米纤维素基隔热材料的研究进展进行了综述 ，以题为“Thermally Insulating Nanocellulose-Based Materials”发表在《Advanced Materials》上。

　　【导热的机理和测量方法】

　　如图1所示，多孔材料的热导率主要来源于四部分： 气相导热 、 固相导热 、 对流导热 和 辐射导热 。其中，由于多孔材料的孔径一般小于1 mm，对流导热可以忽略不计。而在常温常压下，辐射导热也是可以忽略不计的。因此，通常情况下，影响多孔材料热导率的因素主要是气相导热和固相导热，其中气相导热起主导地位。气相导热的高低主要取决于 气孔尺寸 与空气分子 平均自由程 的相对关系、 密度 和 比表面积 。当气孔尺寸 小于 空气分子的平均自由程时（通常小于50 nm），气相导热会有明显的下降，称为“Knudsen effect”。而在固相中，导热主要是靠电子和声子的传输（由于纤维素属于绝缘材料，起主要作用的是声子）。通过提高声子在固-固和固-气界面的散射可以有效的降低热导率。

　　图1 多孔材料中的导热机理

　　热导率的测量方法分为稳态法和瞬态法。稳态法是通过测量流过已知厚度的样品的热量，主要包括护热式平板法和热流计设备。瞬态法是对样品施加一个脉冲热量，测量能量耗散比，主要包括热丝法和热带法。稳态法主要用于测量尺寸较大的样品，通常用于测量绝热材料的热导率。瞬态法主要用于尺寸较小的样品。由于水的热导率要高于空气，测试环境中的湿度对测试结果也有较大的影响

　　【纤维素、木材和纳米纤维素基薄膜的热导率】

　　纤维素通常存在两种晶型，Iα和Iβ。其中前者主要存在于绿藻和细菌中的纤维素，后者是木材和棉花中纤维素的主要晶型。Iα是由单链三斜单体单元组成，Iβ由双链的单斜单体单元组成。这也导致了纤维素的热导率具有一定的各向异性。举例来说，如图2b所示，分子动力学模拟表明，取向的纤维素在c轴方向的热导率为5700 mW/(m·K)，是a和b轴方向的7.9倍（720 mW/(m·K)）。实验中也得到了类似的结果。通过调控可以将纤维素薄膜的热导率各向异性比提高至8.5。

　　图2 纤维素的晶体结构以及木材和纳米纤维素基薄膜的形貌

　　【各向同性的纤维素基气凝胶和泡沫】

　　气凝胶由于具有更低的密度，当气孔尺寸小于空气分子的平均自由程时，材料的热导率远低于空气。作者认为，纤维素基多孔材料的气孔尺寸小于50 nm才能被称作气凝胶，大于50 nm只能称为泡沫材料。目前制备各向同性的气凝胶或者泡沫的方法主要有三种：超临界干燥、冷冻干燥和常温干燥。超临界干燥得到的纤维素基气凝胶中几乎没有结晶的纤维素，通过调控密度、比表面积和气孔尺寸，其热导率最低为29 mW/(m·K)，能够与商用的保温材料如发泡聚苯乙烯（35-45 mW/(m·K)）和发泡聚氨酯相媲美（25 mW/(m·K)）。冷冻干燥法得到的纤维素泡沫具有较大的气孔尺寸，其比表面积也远低于超临界干燥法制备的纤维素气凝胶。通过提高固相中的声子散射，可以将冷冻干燥法得到的纤维素材料降低至13.8 mW/(m·K)。但是，目前对于结构特征对多孔材料热导率影响的研究还不够深入。

　　图3 超临界干燥和冷冻干燥得到的纤维素材料

　　以上两种制备方法对于设备的要求较高，不利于实现规模化制备。而空气干燥法具有价廉、可大规模制备的优点，但需要解决在干燥过程中体积收缩的问题。其中纤维素和二氧化硅制备的气凝胶体积收缩率较低，仅为5-7%，热导率为16-21 mW/(m·K)。

　　【各向异性的纤维素基泡沫】

　　由于纤维素纤维具有各向异性的热导率，可以用于制备具有各向异性热导率的多孔材料。制备方法主要采用冰模板法，如图4所示。通过控制溶液的浓度和冷却速率，可以调控气孔尺寸和泡沫的结构。该方法得到的纤维素泡沫材料具有各向异性的特点，轴向的热导率要明显高于径向的热导率。通过调控材料的组成，可以制备出低热导率、高压缩模量和阻燃性能优异的纤维素泡沫材料。该材料的径向热导率仅为15 mW/(m·K)，远低于空气的热导率。

　　图4 冰模板和冷冻干燥制备的纤维素基多孔材料

　　【各向异性的纤维素基薄膜】

　　纤维素除了用于制备多孔材料，还可以用来制备具有各向异性热导率的薄膜，用于热管理领域。利用剪切力的诱导作用，可以制备出取向的纤维素薄膜，如图5所示。与各向同性的薄膜相比，取向的薄膜面内热导率提升了1倍（达到了530 mW/(m·K)）。此外，还可以通过机械拉伸和多层抽滤的方法制备各向异性的纤维素薄膜。举例来说，纤维素和氧化石墨烯制备的多层薄膜，其面内热导率达到12600 mW/(m·K)，垂直面内热导率达到了42 mW/(m·K)，各向异性比达到了279。

　　图5取向纤维素薄膜具有各向异性的热导率

　　【总结与展望】

　　图6 对于纤维素基隔热材料的要求

　　本文综述了近几年来基于纳米纤维素的多孔材料在隔热等领域的研究进展。近五年来，绝热、质轻、力学性能优异的纤维素基多孔材料有望取代商用的隔热材料（发泡聚苯乙烯、发泡聚氨酯和玻璃棉）。由于多孔材料的热导率主要是气相和固相导热贡献的，可以通过增大“Knudsen effect”和提高声子散射来降低热导率。质轻、力学强度高、阻燃、隔热的纤维素基多孔材料未来有望取代商用的化石能源材料用于室内保温。长远来看，由于隔热材料用量较大，需要设计能够 大规模制备 且 耗能低 的方法来大规模制备纤维素基气凝胶或泡沫材料。

　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202001839

　　来源：高分子科学前沿

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