《Science》子刊：完美的嵌段共聚物超晶格

　　对原子和分子晶格结构的控制是材料科学领域研究的永恒课题。众所周知，嵌段共聚物（BCP）是由不同化学性质的聚合物通过共价键结合在一起的大分子，基于不同嵌段化学性质和体积分数的差异，BCP在纳米尺度上通过自组装可以形成多种微结构（如层状、螺旋状、圆柱体和球体等）。

　　受到原子外延概念的启发，BCP的自组装结构可以通过图案化模板进行控制，模板图案化的方法包括物理和化学方法。在化学外方法中，通常是对模板进行光刻和化学修饰，优先与BCP中的一种嵌段产生相互作用，再将BCP涂布到模板上，根据光刻图案BCP就能自组织成高度有序的纳米结构，但这方面的研究还很少。

　　成果介绍

　　美国工程院院士、阿贡国家实验室和芝加哥大学分子工程院Paul F Nealey教授团队以PS-b-PMMA为原料，利用光刻法形成2D模板，实现了嵌段共聚物3D超晶格对称性和方向性的精确控制。研究者发现在模板上形成BCC和FCC图案后，PS-b-PMMA在190℃退火后形成了结构完美的晶格结构。利用图案化模板，研究者成功制备出具有BCC（001）和FCC（001）结构的283.9 nm厚的薄膜，这一厚度分别相当于15和13层胶束，证明这一方法可以精确控制距离模板数百纳米外胶束的位置。

　　BCP超晶格的制备

　　图1. 控制BCP超晶格的对称性和方向性。（A）化学外延法工艺流程示意图，采用光刻制备2D模板，将BCP旋涂到模板上，热退火使BCP定向自组装（DSA）为3D超晶格结构；（B-E）不同模板图案上的三层 PS-b-PMMA胶束的化学外延：BCC（001），BCC（110），面心立方（FCC）（001）和FCC（110）。每一行从左到右分别为：晶胞，模板的2D结构，模板上组装晶格的3D结构，自顶向下的扫描电子显微镜（SEM），以及在0°和45°拍摄的自组装薄膜的STEM图像，不同层上的PMMA核层为蓝色，比例尺00 nm。

　　为了证实光刻模板法的可行性，研究者以聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯（PS-b-PMMA，分子量为81k-b-13k g/mol）为嵌段共聚物，这种共聚物可以形成球形胶束，较短的PMMA嵌段形成核层，PS嵌段形成壳层，在熔融状态下，一般会形成体心立方（BCC）晶格，周期为L BCC=40.1 nm。他们将PS-b-PMMA旋涂到2D模板上，晶格的平面几何形状由2D模板控制，平面外晶格参数由PS-b-PMMA膜厚度控制。最后，研究者将薄膜在190℃下热退火12小时，采用扫描透射电子显微镜（STEM）表征微观结构。

　　在BCC（001）结构中，模板上正方形阵列点距为L S=L BCC，BCP的薄膜厚度等于L BCC。热退火后，顶部SEM图像显示薄膜呈现出BCC（001）晶格结构，样品倾斜0°和45°后的2D STEM图像也与BCC（001）和BCC（110）的投影完全吻合。通过这种方法研究者又成功制备出BCC（110）、面心立方（FCC）（001）和FCC（110）晶格结构，说明这种方法具有精确控制BCC和FCC晶格取向的能力。

　　研究者认为要想通过化学外延的方法控制BCP微结构，需要严格控制如下三个条件：（i）2D模板与晶格平面相匹配；（ii）薄膜厚度与平面间距相匹配；（iii）两个嵌段都不会在自由表面上优先排列。

　　BCP超晶格的稳定性

　　图2. 利用3D定向自组装 （DSA）实现 Bain转变。（A）BCC和FCC晶格可以实现Bain转变，黑线和红球标记用于描述这一转换的BCT晶胞；（B）伪晶外延的处理窗口；（C）BCT中的BCT晶胞和相应的Wigner-Seitz晶胞（红色多面体）示意图；（D）不同晶格对称性的Wigner-Seitz晶胞的球形度。

　　应变对晶格稳定性有显着影响，研究者研究了双轴拉伸和压缩应变下BCP超晶格的稳定性。针对BCC（001）结构，研究者将模板间距L S从33nm增加到47nm，将膜厚度从34.1nm增加到58.8 nm后，生成的晶格包含了三层胶束，表现出体心四方（BCT）对称性，面内晶格参数a=L S，面外晶格参数c等于膜厚。这种四边形扭曲将BCC与FCC连接起来，称为Bain转变。研究者用SEM发现了三种不同类型的微结构：（i）排列有序的自组装、（ii）梯田和孔岛结构以及（iii）随机自组装。

　　研究者将描述晶格类型的c/a参数与归一化晶胞体积进行了关联，发现当c/a在0.81~1.56范围内时，都能得到完美的微结构（绿色实心圆），说明BCC到FCC可以沿着Bain路径连续变化；在此范围外，结构有序性则较差（红色空心圆圈）。

　　BCP超晶格最多能长多厚

　　图3. 在厚膜中实现DSA。（A）具有不同膜厚的BCC（001）和FCC（001）模板上的DSA，只有当薄膜厚度与相应的层间距（绿色虚线）相对应时，才能获得有序结构；（B）283.9 nm厚的薄膜中DSA的SEM图像，比例尺100 nm。

　　当BCP薄膜厚度与相应模板的层间距不匹配时，很难生长出厚的有序薄膜；当两者相匹配时，BCC（001）和FCC（001）都能以完美的结构排列出283.9 nm厚的薄膜，证明了这种方法能够精确地控制距离模板数百纳米外胶束的位置，对于BCC（001）和FCC（001）来说，该厚度分别相当于15和13层胶束。

　　界面导致BCP超晶格重构

　　图4. 通过晶格畸变形成蜂窝晶格。（A）STEM断层扫描发现顶层和底层的六边形对称性以及中间层的蜂窝状对称性；（B）沿（A）中金色虚线的数字切片显示出三层蜂窝状晶格结构；（C）BCC（111）和蜂窝晶格的3D示意图，显示出Wigner-Seitz排列；（D）（C）中金色平面的横截面，显示出BCC（111）表面有起伏，蜂窝状晶格表面平坦，比例尺50 nm。

　　在BCP薄膜中，由于基板和自由表面的存在，会破坏BCP晶格的对称性。对于BCC（111）晶格，模板为六边形图案，研究者认为只有当膜厚度为三个BCC（111）平面间距且包含四层BCP胶束时，才能在薄膜表面同样形成六边形图案。

　　实际上，STEM断层扫描显示该薄膜由三层胶束组成：蜂窝状的中心层夹在顶部和底部的六角形胶束之间，顶部和底部的胶束中PMMA核位于蜂窝层六元环的中心。这种独特的混合结构与四层胶束结构不同，虽然顶部和底部相同，但是BCC晶格的两个中间层“合并”为一层蜂窝状晶格。

　　由于存在薄膜约束，研究者通过分析嵌段共聚物的链拉伸，认为蜂窝状晶格在结构上优于BCC晶格。如果胶束仍然采用BCC对称，由于存在两个中间层，则Wigner-Seitz晶胞形成的表面将不再平坦，此时为了维持BCC晶格并满足平坦的边界条件，两个中间层的PS壳层需要重新分布，这必然产生严重的熵惩罚。相反，胶束不采用BCC结构，合并两个中间层为一个蜂窝层结构就会更加稳定。

　　小结：为了形成完美的嵌段共聚物超晶格，美国工程院院士、阿贡国家实验室和芝加哥大学分子工程院Paul F Nealey教授以PS-b-PMMA为原料，利用光刻法形成BCC和FCC结构的模板，当模板上正方形阵列点距L BCC，BCP薄膜厚度等于L BCC时，实现了嵌段共聚物3D超晶格对称性和方向性的精确控制。当c/a在0.81~1.56范围内时，嵌段共聚物都能得到完美的微结构，BCC可以沿着Bain路径连续变化为FCC。当BCP薄膜厚度与相应模板的层间距匹配时，BCC（001）和FCC（001）都能以完美的结构排列出283.9 nm厚的薄膜，这一厚度分别相当于15和13层胶束。由于模板界面和自由表面的存在，BCC晶格的两个中间层往往合并为一层蜂窝状晶格。研究者认为需要严格控制如下三个条件才能得到完美的超晶格结构：（i）2D模板与晶格平面相匹配；（ii）薄膜厚度与平面间距相匹配；（iii）两个嵌段都不会在自由表面上优先排列。

　　https://advances.sciencemag.org/content/6/24/eaaz0002

　　来源：高分子科学前沿

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