中国青年学者联手！最新Nature Chemistry：面向选择性CO₂还原的Janus钯膜电极

电化学CO₂还原反应（CO₂ER）被视为利用可再生能源将CO₂转化为高附加值化学品、实现人工碳循环闭环的关键技术路径。在众多C₁产物中，甲酸盐因其高原子经济性、与现有化工基础设施的兼容性以及在氢能储存、电合成和生物同化等领域的应用潜力而备受关注。然而，传统CO₂电还原始终面临选择性有限、法拉第效率不高和长期稳定性不足等根本性制约。在绝大多数已建立体系中，CO₂ER无论是于水溶液还是在补充了质子源的非质子介质中进行，反应路径通常被描述为质子耦合电子转移（PCET）框架。在此机制下，电解质提供的质子在驱动CO₂还原的同时，也必然引发竞争性的析氢反应（HER）。HER通常具有更快的动力学和更低的热力学能垒，不仅大量消耗电能，还使产物分布复杂化、难以控制。此外，PCET路径中生成的痕量CO会强烈吸附于电极表面，迅速毒化活性位点，尤其对钯基电催化剂而言，选择性差和耐久性不足的问题更为突出。

针对上述瓶颈，美国辛辛那提大学孙宇杰教授团队提出了一种独特的Janus钯膜电极（J-Pdₘ）设计。该电极通过空间解耦氢生成与CO₂还原，并独立极化CO₂面界面，将渗透的氢原子转化为具有可调氢负离子供体能力的Pd-H物种，实现从水到CO₂的方向性氢负离子通量，在水溶液中以高选择性将CO₂还原为甲酸盐（图1c）。同位素标记实验确证，氢负离子转移是主导反应路径，而非传统PCET。该电极在含水及完全非质子电解液中均能高效工作，为超越质子介导电催化、获取异相氢负离子反应性开辟了普适性途径。相关论文以题为“Directed heterogeneous hydride transfer enables selective CO2 reduction using a Janus palladium membrane electrode”发表在最新一期《nature chemistry》上。

图 1 | 三种二氧化碳电还原设计的示意图

J-Pdₘ的CO₂还原活性

研究团队采用电沉积法在J-Pdₘ面向CO₂ER的一侧负载钯纳米颗粒，使其电化学活性面积提升约172倍，有利于渗透氢在Pd-电解质-CO₂三相界面的高效富集。HER侧以1.0 M KOH水溶液为电解液，CO₂ER侧默认采用50 mM KHCO₃ + 0.5 M NaClO₄水溶液。实验表明，当HER侧无阴极电流（即无连续氢通量）时，J-Pdₘ的CO₂ER侧行为与常规钯电极无异，CO₂诱导的电流响应有限。然而，当HER侧施加-10 mA cm⁻²恒电流后，CO₂引入时阴极电流急剧攀升，开路电位和CO₂ER起始电位均发生阳极位移，表明CO₂还原在与HER的竞争中胜出（图2a）。电位依赖性电解实验（图2b）显示，HER侧维持-10 mA cm⁻²氢通量时，CO₂ER侧电位从-0.15 V变化至-0.45 V（vs. RHE），甲酸盐法拉第效率（FE）从接近90%逐步降至约45%，表明高效转化仅限较窄的极化窗口。研究进一步考察了HER侧电流密度（jHER）的影响（图2d）：在CO₂ER侧固定为-0.25 V vs. RHE条件下，jHER从-1增至-10 mA cm⁻²时，甲酸盐FE从约60%升至约80%；继续增至-50 mA cm⁻²时FE回落至约70%，说明一旦氢通量充足，选择性主要由界面反应竞争决定。电解液组分影响显著（图2e）：纯0.5 M NaClO₄中甲酸盐FE仅约22%；0.5 M KHCO₃中FE升至约46%；而混合电解液（50 mM KHCO₃ + 0.5 M NaClO₄）表现最佳，FE达约80%，TOF约1680 mM mPd⁻² h⁻¹。对照实验确认无CO₂饱和时不产甲酸盐，HCO₃⁻主要起界面CO₂平衡调节作用；无HER电流时各电解液中甲酸盐产率均大幅降低。阳离子效应（图2f）显示K⁺最优（FE约80%），Na⁺次之，Cs⁺最差（FE约25%），而无氢供给时阳离子影响显著减弱。气相色谱表明，所有条件下唯一气体副产物为H₂。常规ePMR对照（HER侧工作但CO₂ER侧不加偏压）产甲酸盐极微，证实J-Pdₘ设计的优越性。

图 2 | 使用 J-Pdm 在各种条件下的 CO2 电还原性能

氢源追踪

为定量区分CO₂ER侧电解液中水还原与HER侧渗透氢对甲酸盐生成的贡献，研究设计了同位素标记实验（图3a）：HER侧采用1.0 M NaClO₄的D₂O基电解液，CO₂ER侧为含50 mM KHCO₃ + 0.5 M NaClO₄的H₂O基电解液并饱和CO₂。HER侧恒流电解产生的氘原子渗透穿过钯膜至CO₂ facing侧，该侧施加恒电位电解。结果（图3b）显示，在-0.15 V vs. RHE时，甲酸盐产物中仅检测到氘代甲酸盐（DCOO⁻），未检出HCOO⁻；在-0.25 V和-0.35 V时，总甲酸盐FE接近100%，DCOO⁻仍占主导（>80%）；即使在更负电位下总FE下降，DCOO⁻仍是主要同位素体。产率分析（图3c）表明，源于氢负离子（氘负离子）转移的DCOO⁻生成速率随阴极极化增强而急剧上升，在-0.35 V时达3608 mM mPd⁻² h⁻¹，而源于PCET路径的HCOO⁻生成速率几乎无电位依赖性，同一电位下前者TOF是后者的12.5倍。定量比较（图3d）显示，在-0.15 V时氢负离子转移贡献占100%；即使在更负电位下PCET活性增加，氢负离子转移仍占压倒性主导。¹H和²H NMR分析（图3e）独立印证了上述结论——渗透氢是CO₂转化为甲酸盐的主导氢源，即异相氢负离子转移是主要还原路径。

图 3 | 通过 J-Pdm 对 CO2 电还原中的氢来源进行区分的电解实验

机理验证与稳定性

为直接探测Pd-H物种，研究采用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）。在约2075 cm⁻¹处观察到Pd-H伸缩振动吸收带（图4a），其强度随HER侧电流密度增加而单调增强，表明表面结合氢的逐步积累。同位素比质谱（图4b）确认气体产物以HD为主，无H₂检出，表明竞争副反应为质子-氢负离子耦合（而非质子还原）生成H₂。气相色谱（图4c）显示，在氢负离子转移模式下（持续氢渗透维持Pd-H富集态），CO₂ER chamber无CO副产物；而无氢渗透时，CO信号可被检测到，说明氢负离子路径有效绕过了易生成CO的PCET途径。稳定性方面，传统Pd催化剂因CO毒化快速失活。而J-Pdₘ中持续氢渗透使CO₂ER侧维持富氢状态，高表面覆盖的Pd-H物种钝化CO吸附位点。图4d显示，J-Pdₘ在20小时连续电解中电流保持稳定；而同样电极在无HER电流（jHER=0）、PCET主导条件下，约2小时后电流跌至初始值的约8%。流动池长时测试（图4e）表明，体系在105小时连续运行中甲酸盐FE始终保持在74%以上，甲酸盐浓度稳步累积。膜面积从0.125 cm²放大至2 cm²及替换为PdAg合金膜后，高效转化能力得以保持，展示了良好的可扩展性。

图 4 | J-Pdm 的光谱、同位素和稳定性研究

拓展至非质子体系

在非质子有机电解质（如乙腈）中进行CO₂电还原是机理研究的重要平台，因HER被抑制可解耦电子与质子转移。然而，在严格非质子条件下，甲酸盐的氢负离子热力学驱动力（ΔGH⁻ ≈ 44 kcal mol⁻¹）极高，绝大多数分子氢负离子供体无法直接还原CO₂（图5a），依赖牺牲性供体的策略不可持续。J-Pdₘ通过空间解耦克服了此局限：在隔离的水性HER compartment中产氢，而在非质子有机相中进行CO₂ER，通过调控阴极极化精确控制Pd-H的氢负离子供体强度。线性扫描伏安（图5b）表明，无HER电流时，CO₂存在下于-1.4 V vs. Fc⁺/⁰后观察到稳态阴极电流上升；HER侧施加-10 mA cm⁻²恒流后，CO₂存在下起始电位提前且电流密度更高。恒电位电解（图5c）显示，在-1.75 V vs. Fc⁺/⁰时甲酸盐FE接近70%；TOF在-1.85 V时达峰值940 mM mPd⁻² h⁻¹。在-1.75 V下的5个连续3小时电解循环中（图5d），FE保持稳定，TOF仅略有下降，证明在非质子乙腈中可持续产甲酸盐。无CO₂ER侧偏压的ePMR操作未检出甲酸盐；而施加阴极极化即可高效转化，证实界面极化对激活Pd-H介导的氢负离子转移至关重要。无渗透氢时，气相色谱（图5e）显示CO为主要气体副产物；原位ATR-SEIRAS（图5f）观察到碳酸盐物种带，但未检出明显CO吸附峰。综合结果支持Pd-H介导的界面氢负离子转移机制：通过钯膜输送的氢在极化界面充当氢负离子等价物，直接转化CO₂为甲酸盐。此外，极化Pd-H物种能将分子氢负离子受体BIM转化为BIMH（氢负离子热力学驱动力约50 kcal mol⁻¹），直接证实了Pd-H的强供体能力。

图 5 | 在乙腈电解液中使用J-Pdm进行CO2电还原

总结与展望

本研究提出的J-Pdₘ为通过异相氢负离子转移驱动CO₂电还原提供了机理独特的新平台。通过空间解耦氢生成与CO₂还原并电化学调控界面Pd-H物种的氢负离子供体强度，该电极建立了一条单向氢负离子递送路径，彻底绕过了传统CO₂电还原中占主导的PCET范式。采用J-Pdₘ，CO₂可在水溶液和非质子电解液中均以高效率和持续活性选择性地转化为甲酸盐。更广泛地看，J-Pdₘ的电化学极化提供了一种连续、可调的调控手段，使传统催化剂或电解液工程难以实现的界面金属氢化物反应性得以有效获取。研究者乐观地认为，J-Pdₘ的应用不限于CO₂还原，更可推广至众多形式上经由氢负离子转移的还原转化反应，从而将分子氢负离子化学的概念拓展至异相电催化体系，开启全新的反应疆域。