填补空白！“水”结成“冰”，又有新发现，登上Nature Materials！

高压下的“冰雪奇缘”：科学家发现冰的新型超高压相——冰XXII

水是宇宙中最丰富的分子之一，从冰冷的彗星到炽热的巨行星内部，冰以多种形态存在于极端环境中。然而，在地球实验室中探索冰在数百万大气压下的行为，一直是科学上的巨大挑战。由于极端的压力条件、微小的样品体积以及冰本身对X射线和拉曼散射的弱信号，实验研究步履维艰。理论计算长期预测，在超过250 GPa的压力下，已知最致密的冰相——冰X，会发生结构相变，转变为一种对称性更低的正交晶系结构。这一预测成为高压科学领域最持久悬而未决的问题之一，因为三十年来，实验上始终未能捕捉到这一转变的直接证据。

刚刚，爱丁堡大学Ross T. Howie教授、Miriam Peña-Alvarez教授合作，通过结合金刚石对顶砧实验、同步辐射X射线衍射和拉曼光谱技术，首次在实验上证实了冰X到冰XXII的压力诱导相变。他们发现，在超过308 GPa的压力下，冰会转变为一种具有正交晶系（空间群Pbcm）的全新结构，且该新相至少在340 GPa压力下保持稳定（图1）。这一发现填补了水冰高压相图的重要空白，为理解巨型行星内部结构提供了关键实验依据。相关论文以“Ultrahigh pressure phase transition in ice”为题，发表在Nature Materials上。

图1：冰在500 GPa以内的相图提议。图中黑色相线取自参考文献42及其引文。虚线表示转变为XXII相的压力。插图：立方冰X（空间群Pn3m）和冰XXII（空间群Pbcm）的结构。

研究团队首先对冰X在高压下的行为进行了细致观察。通过高分辨拉曼光谱测量至253 GPa，他们发现，原本在80 GPa以上出现的、代表冰X特征的单一振动模式，在160 GPa以上开始持续展宽并最终分裂为两个可分辨的峰，且分裂程度随压力增加而增大（图2a）。与此同时，X射线衍射图谱中冰X的衍射峰在约100 GPa后也表现出明显的不对称性（图3a）。研究人员将此归因于冰X晶格发生了微弱的四方畸变，并利用理论预测的结构模型进行了拟合，发现实验测得的晶轴比小于1并随压力减小，且基于此畸变模拟的拉曼光谱与实验吻合良好（图2b）。这表明，在冰X氢键对称化之后，其晶格并非静止不变，而是在压缩下持续发生着结构畸变。

图2：代表性拉曼光谱及随压力增加的频率位移。a，加压至253 GPa的代表性拉曼光谱。b，冰X中观测到的各模式拉曼频率随压力的变化。实心符号代表通过双峰拟合实验数据获得的频率。不同符号代表不同的实验批次。黑色虚线为实验数据外推线，仅作为视觉辅助。灰色空心星形代表先前文献报道的冰X实验频率。蓝色空心符号代表四方畸变冰X的计算位移（方法部分），黑色实线代表Pbcm冰XXII的DFT计算模式，较粗的线对应强度最大的模式。灰色阴影区域代表金刚石砧的一阶拉曼带会掩盖样品信号的频率区间。渐变色代表金刚石带的尾部。

随着压力继续升高，当超过308 GPa时，X射线衍射图谱发生了显著变化（图3a）。原先冰X的主衍射峰群进一步分裂为三个独立的峰，清晰标志着向新冰相的转变。三个峰强度不等，表明其对称性不高于正交晶系，且更符合对立方晶胞进行扩胞后的正交畸变。结合特定角度处出现的微弱衍射峰，研究团队排除了其他候选空间群，最终确定新相具有Pbcm对称性，并将其命名为冰XXII（图3b）。对338 GPa下冰XXII的衍射数据进行结构精修，其衍射强度分布与理论预测的Pbcm模型高度吻合（图3c），证实了新相的结构身份。该相变伴随着微小的体积不连续跳变，与第一性原理计算值相符，确证了其一级相变特征（图4）。

图3：加压过程中的代表性X射线衍射图谱及338 GPa下冰XXII的结构精修。a，105 GPa至335 GPa加压过程中的代表性X射线衍射图谱。冰X和XXII分别用深蓝色和黑色表示。更多衍射图谱可参见补充信息。b，338 GPa下XXII相的二维衍射图像。c，338 GPa下冰XXII（Pbcm）的结构精修结果。黑色、红色和灰色曲线分别代表实验结构因子、拟合结果和拟合残差。氧原子位置取自400 GPa下的DFT计算（补充表1）并固定。

在确认新相结构的同时，研究团队也仔细排除了实验条件可能带来的干扰。他们对比了样品与压力标定物（金）的衍射峰形，发现金在相变压力附近并未出现类似的不对称或分裂，有力证明了观测到的冰X畸变和相变是材料本身的本征行为，而非非静水压效应的伪迹。在另一组实验中，尽管数据质量稍差，但冰XXII的稳定性被进一步扩展至至少355 GPa。此外，理论计算显示，冰XXII的结构特征在于其原子层间发生了相对剪切，而其氢键网络与冰X相同（图1插图）。

图4：观测到的各冰相体积随压力的变化。浅蓝色、深蓝色和黑色符号分别代表VII相、X相和XXII相。深蓝色虚线为X相（108 GPa至308 GPa之间）的Birch–Murnaghan状态方程拟合，黑色虚线为XXII相的Birch–Murnaghan状态方程拟合。红色和黑色实线分别为Pn3m相X和Pbcm相XXII的DFT计算结果。灰色点线为先前文献报道的冰至170 GPa的状态方程。叉号、加号和空心星形分别代表参考文献5、6、8的实验数据。左插图：冰X至XXII相变区域体积随压力的放大图。右插图：X相（深蓝色）和XXII相（黑色）的轴比，六边形符号代表b/a，方形符号代表c/a。红色和黑色实线分别为DFT计算得到的X相和XXII相的轴比。误差棒代表对X射线衍射数据进行结构精修分析时的模型不确定性，主要来源于峰半高宽及择优取向的精修。

综上所述，此项研究成功揭示了冰在300 GPa以上压力区间的结构演化，首次实验证实了理论预测长达三十年的Pbcm相，即冰XXII。该发现不仅刷新了人类对最致密冰相的认识，也表明了当前最先进的第一性原理计算能够准确模拟水在极端高压下的行为。展望未来，理论预测在760 GPa还存在另一种正交晶系的冰相，而连接静态高压与动态冲击实验的桥梁，以及冰XXII与高温下超离子态冰之间的关系，将是该领域令人期待的下一个重大挑战。这一研究也再次凸显了同步辐射光源等尖端大科学装置在探索物质科学前沿中的核心作用。