【Nat. Commun.】大连理工大学张耀斌团队：揭示醌-血红素π-π作用强化产甲烷机制

导语

厌氧消化可将污泥、餐厨垃圾等有机废物转化为甲烷，是实现有机废物减量化、无害化与能源化的重要路径。然而，传统产甲烷过程依赖产酸菌与产甲烷菌的代谢耦合，易受热力学壁垒和中间产物积累制约。导电材料可建立胞外电子传递通道，绕开部分传统代谢限制，因而被广泛用于强化产甲烷。过去的解释多聚焦于材料本身的导电性或储电能力，但电子从材料表面进入电营养型产甲烷菌之前，还需穿过由多糖和非导电蛋白组成的细胞外聚合物（EPS）层。因此，瓶颈在于“材料如何把电子交给微生物”。

前沿科研成果

醌/氢醌氧化还原循环能增强材料表面的电子存储与转移，但固定化醌基为何能够跨越 EPS 屏障，一直缺少分子层面的解释。研究者注意到，微生物细胞更新或裂解可向 EPS 释放膜相关成分；其中，从蛋白骨架上脱离的非共价结合血红素仍可保留稳定的铁卡啉大π共轭结构，并可能成为界面电子传递的活性位点。基于这一线索，大连理工大学张耀斌团队提出：还原态蒽醌（H2AQC）的羧基赋予其富电子的π系统，使其成为电子给体；血红素中心铁的吸电子效应则使铁卡啉环成为电子受体。两个平面芳香π系统的电子互补性，可能驱动π-π结合，一方面将易失活或扩散的血红素“留”在界面，另一方面通过电子云重叠建立更高效的传递通道。

研究者先将蒽醌-2-羧酸（AQC）共价固定于碳毡，再在 H 型微生物电解池中构建巴克菌属甲烷菌（Methanosarcina barkeri）生物膜。实验设置还原态 H2AQC@CF 界面、开路条件下的 AQC@CF 对照以及裸碳毡对照，从而把“材料导电”与“还原态醌基的界面作用”区分开来。

图1 AQC 修饰生物-非生物界面的构建及表征。图片节选自原论文 Fig. 1。（来源：Nat. Commun.）

在 -1.0 V（vs. Ag/AgCl）下，H2AQC@CF 组的甲烷生成速率达2787 mmol m-2 d-1，分别是 AQC@CF 组和裸碳毡组的8.1倍和10.6倍；电化学阻抗结果显示，其界面电荷传递电阻仅34.3 Ω，明显低于 AQC@CF 组的126.7 Ω和裸碳毡组的225.0 Ω。扫描电化学显微镜还在细胞尺度上捕捉到局部高电流区，峰值电流为14.8 nA，而两对照组仅3.8 nA和2.1 nA。

图2 三种生物混合界面的 CO2 转甲烷性能与电化学表征。图片节选自原论文 Fig. 2。（来源：Nat. Commun.）

为确定界面“接力点”，团队对 EPS 进行了系统表征。H2AQC@CF 组 EPS 在 -0.15～-0.25 V 附近出现清晰可逆氧化还原峰，并在409 nm出现单体三价铁血红素的 Soret 强吸收带。吡啶血色原测定进一步给出556 nm和524 nm的特征带，指向血红素 b；EPR 中 g=3.04 的低自旋 Fe3+ 信号在化学还原后消失，表明该血红素保持可还原和电化学活性。

随后，以 FeTCPP 模拟血红素的铁卡啉活性中心。拉曼光谱观察到 Fe(III)TCPP 向 Fe(II)TCPP 转化的特征变化，XPS 在290.30 eV出现与π-π作用相关的卫星峰，UV-Vis 实验中反应后 AQC 吸收峰蓝移5 nm。密度泛函理论计算则显示，电子从 H2AQC 区域向 FeTCPP 区域转移，净电荷转移量为0.158 e-，明显高于裸碳毡与 FeTCPP 之间的0.022 e-。实验与计算由此共同构成了“存在血红素-发生分子结合-实现电荷转移”的多尺度证据链。

图3 H2AQC-铁卡啉相互作用的光谱与 DFT 证据。图片节选自原论文 Fig. 4（CC BY 4.0）。（来源：Nat. Commun.）

转录组结果显示，H2AQC@CF 组中与膜电子传递相关的 hdrD 和 hdrE 转录水平升高，产甲烷通路多个关键酶基因也表现出更高转录水平。团队据此提出：电子可借助血红素相关活性位点跨越 EPS 界面，并与细胞膜电子传递和下游甲烷合成过程耦合。

作者同时保持了必要的科学谨慎：当前结果支持还原态醌基与 EPS 中血红素相关物种结合、并强化界面电子传递的模型，但精确的分子结合几何和化学计量比仍需确定；hdrDE 的升高也不能证明电子只经该通道传递，其他膜氧化还原组分及生物膜生理变化仍可能参与。

总结

这项工作将导电材料强化厌氧产甲烷的解释，从宏观的电导率与储电性能推进到了生物-非生物界面的分子电子结构层面。它提示，未来设计生物电化学电极或厌氧消化强化材料时，不应只追求更高的总体导电性，还可以围绕微生物界面活性位点，有针对性地调节官能团的电子给受特性、芳香π系统和氧化还原电位。这种“活性位点匹配”思路，为有机废物能源化、甲烷生物合成及其他微生物电化学过程提供了新的材料设计准则。

论文信息

论文题目：Quinone-heme π-π interactions bridge the biotic-abiotic interface for enhanced methanogenesis

作者：Zhihao Jiang, Zhiqiang Zhao, Qilin Yu, Wenlong Lin & Yaobin Zhang

期刊：Nature Communications（2026）

DOI:10.1038/s41467-026-77276-8

通讯作者与一作简介

张耀斌，大连理工大学环境学院教授、博士生导师，国家重点研发计划项目首席。主要从事生物质工程与资源循环利用研究，涉及农业和城乡有机废弃物绿色处理与循环利用、生物质高值转化、污水处理与资源化。曾获2025年教育部技术发明一等奖（第一完成人）、2021年国家技术发明二等奖（第二完成人），多次入选科睿唯安“全球高被引科学家”和爱思唯尔“中国高被引学者”。

江志豪，本文第一作者，现就职于太原理工大学土木工程学院周爱娟团队，主要从事厌氧污泥资源化研究。围绕有机固体废物厌氧消化、微生物胞外电子传递及产甲烷强化等方向，重点探究电化学调控、功能材料与污泥微生物之间的界面作用机制。以第一作者在 Nature Communications、Water Research等期刊发表论文5篇。

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