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无膜电化学系统破解含醇废水升级再造难题， 把含醇废水变成氢气和甲酸钠

含醇废水是全球工业废水的主要组成部分，仅中国化学工业每年就排放超过4亿吨此类废水，全球年产量超过7亿吨，其中甲醇废水占比超过40%。废水中通常含有0.5%至2.0%（体积分数）的稀释醇类，传统生物处理工艺将其通过微生物代谢转化为二氧化碳，不仅未能回收其中的化学价值，反而每年额外产生约400万吨二氧化碳当量的碳足迹。虽然电催化氧化技术能够将醇类选择性转化为甲酸盐等增值化学品并协同产氢，但现有膜基电解系统面临膜污染、化学降解和成本高昂等瓶颈——质子交换膜成本高达每平方米400至1,000美元，在处理复杂废水时，电解堆寿命从纯水系统中的数年急剧缩短至数天。如何在无膜条件下抑制析氧反应、避免氢气与氧气混合超过爆炸阈值（氧气体积分数低于6.0%），同时维持1：1的理想甲醇与碱化学计量比以实现最大资源效率，成为该技术工业化的核心挑战。

针对上述难题，清华大学曲久辉院士、张弓教授团队开发出一种基于钴镍钙钛矿（CoNi-LP）催化剂的无膜电化学系统。该催化剂通过平衡氢氧根（OH）和甲氧基（OCH₃）的吸附，选择性地促进醇脱氢反应而非析氧反应，在1：1甲醇-碱摩尔比下实现约85%的甲醇-甲酸盐转化效率，并持续稳定运行2,000小时。该系统结合电渗析分离与氢气提纯模块，可从真实煤化工甲醇废水中回收工业级甲酸钠和高纯氢，将废水处理从"成本中心"转变为可持续制造与循环资源利用的可行路径。生命周期评估显示，每处理1立方米废水可减少98.3千克二氧化碳当量的全球变暖潜能，实现净负碳足迹。相关论文以“A membraneless electrochemical system for alcohol-laden wastewater upcycling”为题，发表在Nature Sustainability上。

研究团队首先进行了碳流和质量流分析（图1a）。传统生物处理将化石基化学废水中的醇氧化为二氧化碳，而电化学升级再造在理论上可将醇转化为工业级羧酸盐，实现碳的再利用。以中国每年约3亿吨含醇废水计，若实现资源化回收，可年产甲酸盐约200万吨（规模接近全球甲酸盐市场）、绿氢30万吨。技术经济模型表明，在1：1的碱-甲醇摩尔比和高于90%的法拉第效率条件下，甲酸钠生产成本可低至每千克0.36美元，同时副产氢气纯度超过94%，满足安全无膜运行要求（图1b）。研究团队选取钙钛矿氧化物作为催化框架，通过B位取代分别制备了CoNi-LP、FeNi-LP和Ni-LP三种催化剂。旋转环盘电极测试表明，在甲醇浓度从0.5摩尔/升消耗至0.05摩尔/升的模拟实际工况中，FeNi-LP在0.1摩尔/升甲醇时选择性低于70%，Ni-LP降至80%以下，而CoNi-LP在0.05至0.5摩尔/升的宽浓度范围和1.55至1.70伏的电位区间内均保持90%至98%的选择性。

图1 | 含醇废水质量流分析及运营成本分析。 a，含醇废水的碳氢质量流分析。单位：千吨。中国化学工业每年排放超过4亿吨含醇废水，主要成分为甲醇、乙醇、乙二醇、苯甲醇等，浓度在0.5%至2%之间。电化学增值化从这些废水流中可回收超过200万吨羧酸盐和30万吨氢气。b，通过电化学增值化从甲醇废水生产甲酸钠的运营成本分析。等高线图描述了电力消耗和化学品投入成本对碱-甲醇比（0.2—5）和法拉第效率（50—100%，定义为甲醇氧化反应中用于生成目标产物甲酸盐的电子占消耗总电子的百分比）的依赖性，甲醇转化效率为90%。深蓝色区域标识最优操作窗口（1：1碱-甲醇比；>90%法拉第效率），此时运营成本达到最低值每千克甲酸钠0.36美元，副产氢气纯度超过安全阈值（>94%）。CoNi-LP在1：1碱-甲醇比下即使转化效率达90%仍保持90%的法拉第效率，而此前报道的Ni₅Co₅ₓ（灰色圆圈）和CuₓNi₂₋ₓP（蓝色方块）催化剂在相同条件下法拉第效率分别降至78.6%和71.2%。

在阐明CoNi-LP催化剂优异选择性的机理方面，团队通过循环伏安测试发现，CoNi-LP在1.2至1.5伏之间对OH和OCH₃表现出增强的共吸附能力（图2a），其微分电流响应在1.7伏时超过Co-LP和Ni-LP的两倍。电化学阻抗谱拟合显示，在含甲醇电解液中，CoNi-LP的电荷转移电阻在1.20至1.65伏之间保持在100欧姆以下，确认甲醇氧化反应占主导；而Ni-LP和FeNi-LP在析氧反应起始后出现电荷转移电阻突增，表明析氧反应抑制了甲醇氧化（图2b）。双电层电容分析揭示了电位驱动的吸附动力学调节机制——CoNi-LP在1.37伏时界面电容达到360微法/平方厘米的峰值，对应最大共吸附状态；在1.45伏时出现290微法/平方厘米的电容谷值，与甲醇-甲酸盐转化相关（图2c）。

原位表面增强红外吸收光谱进一步揭示了界面分子演化过程（图2d）。CoNi-LP在1.10伏时开始吸附OH（3,423波数），1.2伏时甲醇开始配位，表现为对称（2,917波数）和不对称（2,840波数）的碳氢伸缩振动模式，并伴随21波数的蓝移，表明碳氢键电子密度降低。随着电位从1.20伏升至1.35伏，共吸附信号显著增强，碳氢振动快速增强证实了OH介导的碳氢键电荷重新分布。密度泛函理论计算表明，共吸附界面的强库仑相互作用导致OCH₃中靠近OH的氢原子巴德电荷为-0.093电子，远离者为+0.015电子，这种电子极化将碳氢键断裂能垒降低了0.17电子伏特（图2e），使CoNi-LP的速控步能垒降至1.21电子伏特，优于镍基催化剂。原位差分电化学质谱证实，在1.60伏恒电位电解120秒内，甲醇碎片信号（质荷比31/30/29）被显著抑制（图2f），而氧气信号（质荷比32）在1.70伏以下几乎不可检测，确认CoNi-LP在1.35至1.75伏宽电位范围内保持近100%的甲醇氧化选择性（图2g）。

图2 | 电化学界面反应动力学。 a，CoNi-LP催化剂在0.1摩尔/升氢氧化钠（黑色曲线）、0.1摩尔/升氢氧化钠+0.1摩尔/升甲醇（红色曲线）及其微分电流（蓝色曲线）中的循环伏安曲线。b、c，由电化学阻抗谱拟合得到的电位依赖电子转移电阻Rₑ和吸附电阻Rₐd（b）以及双电层电容Cdl和吸附电容Cad（c）曲线。黑色符号：0.1摩尔/升氢氧化钠；红色符号：0.1摩尔/升氢氧化钠+0.1摩尔/升甲醇。误差棒来自数据拟合，表示b和c的拟合优度。d，CoNi-LP催化剂在不同电位下的原位表面增强红外吸收光谱。e，CoNi-LP上氢原子的巴德电荷分析以及OH与关键甲醇氧化中间体（OCH₃和OCH₂）之间的库仑相互作用。绿色球体：钴；黄色球体：镍；紫色球体：镧；红色球体：氧；灰色球体：碳；蓝色球体：氢，颜色深度与电荷极性相关——深蓝色表示氢原子上负电荷更多。f，CoNi-LP催化剂在0.1摩尔/升氢氧化钠水溶液+0.1摩尔/升甲醇中于1.6伏恒电位电解120秒（1,640—1,760秒区间）的差分电化学质谱。g，CoNi-LP上的动态界面演化：阶段I——双电层中OH和OCH₃的共吸附；阶段II——吸附物之间的协同相互作用促进碳氢脱氢；阶段III——增强的吸附和转化过程；阶段IV——动态平衡实现1：1碱-醇化学计量比。该构型即使在低甲醇浓度下也能实现醇氧化的高选择性。红色球体：氧；黑色球体：碳；白色球体：氢。IHL，内亥姆霍兹层。

在长期实际应用稳定性方面，高分辨扫描透射电镜显示（图3a），CoNi-LP在1.35伏电位下表面形成约1.5纳米厚的非晶层，该层仅含碳和氧信号（源自吸附的甲醇底物），不含钴、镍、镧元素，并非晶格重构产物。在延长甲醇氧化反应后，该非晶层消失，ABO₃钙钛矿骨架保持完整无晶格畸变，而Ni-LP在反应后出现无序非晶相。理论计算表明，钴的引入增强了原子核-电子相互作用，降低了d带中心，实现了优化的OH-金属相互作用——与Ni-LP中较强的OH-金属相互作用相比，CoNi-LP上较弱的*OH吸附仅引起微小电荷转移（巴德电荷变化0.015→0.011电子），并维持了氧K边共价性保持95%以上，有效抑制了晶格氧流失和非晶层形成。研究团队随后将CoNi-LP催化剂喷涂于3D打印的多孔钴镍合金基体上，制成可规模化（超过100平方厘米）的阳极（图3b），界面电阻仅1.2欧姆·平方厘米，经1,000次循环伏安扫描后塔菲尔斜率变化小于2.0%。

团队设计并构建了无膜连续流光流反应器，阳极采用CoNi-LP/钴镍合金，阴极为镍钼合金（在10毫安/平方厘米下析氢过电位仅-120毫伏，且对甲酸盐还原呈惰性）。在处理真实煤制甲醇精馏废水时（图3c），系统维持了1：1的甲醇-碱消耗化学计量比，甲醇转化率达到约85%，产生氢气中氧气含量始终低于5%，甲酸盐法拉第效率超过90%。与已报道的电化学醇氧化体系相比（图3d），本工作在电极稳定性和操作规模上均展现出显著优势。

图3 | 无膜电化学反应器对真实甲醇废水的安全稳定电化学处理。 a，CoNi-LP的原子尺度表征。环形暗场扫描透射电镜图像（左），分辨出LaO和过渡金属-氧八面体（CoO₆/NiO₆）的交替原子层；开路电位下和1.35伏恒电位操作下以及甲醇氧化反应电位区间（0.1摩尔/升氢氧化钠水溶液+0.1摩尔/升甲醇）的环形明场扫描透射电镜图像。虚线标示暴露的最外层。b，电极组件光学图像（左）及横截面扫描电镜图像和对应元素分布图（右）。CoNi-LP/CoNi合金电极焊接于钛基导电环上。横截面扫描电镜显示上层CoNi-LP层与下层CoNi基体之间紧密接触。元素分布图阐明了La和Co/Ni分布的空间异质性。c，真实废水条件下不同反应阶段甲醇转化效率（灰色柱状图，左轴）和产气中氧气含量（红色柱状图，右轴）的时间演化。数据以均值±标准差表示（n=3次独立实验）。d，不同电化学醇氧化体系中电极稳定性（下图）和操作规模（上图）的比较，其中红色表示合成含醇废水电解（甲醇/乙醇），蓝色表示生物质/塑料衍生醇转化（甘油/乙二醇/丁二醇）。在无膜反应器中运行的催化剂以粗体标示。灰色圆圈直径与碱-醇摩尔比（1：1至10：1）成比例。红星表示真实含醇废水。比例尺，1纳米（a），20毫米（b，左），2微米（b，右）。PBA，普鲁士蓝类似物；HEA，高熵合金；EC，电化学；LDHs，层状双金属氢氧化物；Nas，纳米片阵列；LC，低配位；NRAs，纳米棒阵列；CNTs，碳纳米管；OMS，有序大孔超结构；PHN，穿孔氢氧化物纳米片；BP，硼酸盐和磷酸盐。

该集成电化学系统进一步耦合电渗析与固态储氢模块（图4a）：粗氢经5A分子筛脱水和钯催化脱氧后，纯度从95%提升至99.9%，并储存于镧镍五合金储氢罐中；电渗析单元将pH中和后的约0.5摩尔/升甲酸钠溶液在8小时内浓缩五倍以上，稀释出水的五日生化需氧量与化学需氧量之比超过0.50，可生化性显著改善；浓缩液经蒸发结晶获得纯度超过99%的甲酸钠晶体。在2,000小时的连续运行中（图4b），系统电流密度随甲醇消耗逐渐衰减，氢气纯度始终高于95%，各批次间性能稳定，电渗析浓缩室中甲酸盐浓度持续升高。定量分析表明，每处理1立方米含约0.5摩尔/升甲醇的废水，可回收约30千克甲酸钠和1.8千克氢气（常压下约1,008升）。

生命周期评估表明（图4c），该电化学系统将废水处理从成本（常规序批式反应器工艺每吨约1.6美元）转变为收益（每吨最高2.4美元），每吨废水产生4.0美元的经济逆转。相比传统生物处理，该系统每处理1立方米废水减少98.3千克二氧化碳当量，在资源消耗、大气排放、土壤负荷、水影响和健康风险等18项环境影响类别中均实现削减，同时通过回收氢气和甲酸钠使累计能源需求减少977.6兆焦耳。该系统不仅适用于甲醇废水，在乙醇、乙二醇和芳香醇类废水中同样表现出可行性。以中国每年4亿吨含醇废水计（图4d），全面推广可产生价值约100亿美元的可回收产品，其中中国是甲醇和乙二醇废水的主要贡献者，美国则在乙醇废水排放中占主导。

图4 | 回收循环原料的集成电化学系统。 a，集成电化学系统的光学照片（左）和工艺流程（右）。电解器（A）、固态储氢（B）、电渗析（C）和水储罐（D）。在真实煤制甲醇废水电解析氢和甲酸钠过程中，粗氢经5A分子筛（去除残余水蒸气）和钯催化剂（去除痕量氧气）纯化，然后使用镧镍五合金储存于固态储氢单元中。含甲酸钠溶液通过电渗析浓缩五倍以上，浓缩液经蒸发结晶获得高纯度甲酸钠。电渗析稀释出水的五日生化需氧量/化学需氧量比>0.50。绿色箭头：气流；蓝色箭头：液流；黑色箭头：固体转移；绿色虚线：可再生电力供应。b，集成系统处理真实甲醇废水的长期运行性能。左图：电化学单元中电流密度的时间演化（黑色线，左轴）和电渗析单元浓缩室电导率（红色线，右轴）。右图：每个批次循环中电化学单元产氢含量（黑色柱状图，左轴）和电渗析单元浓缩室中甲酸盐浓度（红色柱状图，右轴）。c，集成电化学系统的生命周期碳排放评估。数值通过处理一吨废水的总排放量除以回收的氢气质量获得。左图显示了基于生命周期评估模型得出的回收甲酸钠和氢气的避免排放量。d，含醇废水处理电化学系统的三维示意图。上方的柱状图显示了代表性国家的含醇废水排放量。中国是甲醇和乙二醇废水的主要贡献者，而美国在乙醇废水排放中占主导。ED，电渗析；GWP，全球变暖潜能。

该无膜电化学系统为含醇工业废水提供了一条碳中和处理路径，同时实现了碳资源回收与绿氢生产。系统稳定性源于CoNi双中心钙钛矿材料对反应中间体吸附平衡的精准调控，解决了甲醇氧化反应中热力学与动力学的固有矛盾。面向未来工业部署，研究团队指出需进一步在更大规模和更长运行周期下验证系统性能，并建立以催化剂为核心的电极生产线和模块化电堆，结合人工智能实现可再生能源供电与储氢单元的智能协同。该技术范式还可拓展至废弃塑料和木质纤维素生物质等更广泛的工业废物流，为实现循环经济和可持续制造奠定基础。