Angew：1T表面解锁高压LCO快充！

高压LiCoO₂具有高能量密度优势，但在快速充电和高电压循环中，表面氧缺陷、阳离子迁移和界面结构退化会阻断Li⁺进出晶格的通道，使表面/界面成为动力学瓶颈。

传统碳包覆、氟化物包覆、尖晶石或岩盐相表面层虽能改善稳定性，却难以从晶体学层面解释并充分提升Li⁺快速迁移能力。该研究把Li⁺传输理解为大量Li离子在可进入晶体学位点之间的协同迁移，而非少数“最快离子”的孤立扩散。

因此，界面结构是否拥有足够高密度、连续且与主体晶格相容的Li位点，成为快充性能的关键。研究团队据此提出Li位点密度ρLi-site，用单位体积内可容纳Li的晶体学位点数量来量化界面传输潜力。

基于这一思路，该工作选择构筑具有高Li位点密度且仍保持层状拓扑的1T相表面结构。该相与O3型LiCoO₂基体相干连接，既提供更多四面体Li位点和连续扩散网络，又减少高压深度脱锂时的表面滑移、氧框架失稳和结构劣化。

近日，阿德莱德大学梁葛萌、天津大学胡文彬、香港城市大学郭再萍、广西师范大学胡思江在Angewandte Chemie International Edition发表了题为"Coherent 1T-Phase Surface Architecture Unlocks Ultrafast and Durable High-Voltage LiCoO2 Cathodes"的研究论文。Wei Zheng为论文第一作者，梁葛萌、胡文彬、郭再萍、胡思江为论文共同通讯作者。

核心亮点

1. 提出Li位点密度ρLi-site作为描述界面Li⁺快速迁移能力的结构指标，将快充动力学与可进入Li位点数量直接关联。

2. 通过NH₄⁺离子交换和LiF热处理，在LiCoO₂表面构筑相干氟化1T-Li₁₊ₓCoO₂₋ᵧFᵧ层。

3. 1T表面相具有约48 sites·nm⁻³的高Li位点密度，明显高于常见O3、尖晶石、岩盐和隧道型表面框架。

4. 改性1T-LCO在高压3.0-4.6 V下表现出优异倍率性能，10C和20C容量分别达到183和175 mAh g⁻¹。

5. 原位sXRPD、NPD、RIXS、DEMS和XAS结果共同表明，1T表面相可抑制H1-3相变、氧释放、Co还原和界面副反应。

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如今，电池材料的快充能力在学术界和工业界都受到高度关注，但从根本上决定快速Li⁺传输的晶体学因素仍不清楚。

该研究识别出用于集体Li⁺传输的理论结构容量，即晶体学上可进入Li扩散位点的可用性，是支配界面Li⁺传输的关键但此前被低估的结构起源，并引入Li位点密度ρLi-site作为定量描述符，用于指导加速Li⁺迁移的表面结构设计。

在这一原则指导下，研究团队在LiCoO₂上构筑了相干且氟化的1T-Li₁₊ₓCoO₂₋ᵧFᵧ表面结构，该结构既保持与O3基体的晶体学兼容性，又提供极高的ρLi-site，约为48 sites·nm⁻³，显著超过常用框架的≤31 sites·nm⁻³。

改性正极表现出前所未有的倍率能力，在10C和20C下分别达到183和175 mAh g⁻¹。原位同步辐射X射线和中子衍射进一步表明，1T相有效抑制O3到H1-3相变并稳定氧框架，使材料在500次循环后仍保持87%的容量。

该工作确立了Li位点密度指导的表面工程作为一种通用结构原则，可同时改善高压层状氧化物正极的界面反应动力学和结构耐久性。

图文解读

图1 |Li位点密度决定界面Li⁺扩散通道的丰富程度，1T层状结构提供最高的可进入Li位点密度。

研究人员首先从晶体学角度比较不同表面框架的Li位点密度。结果显示，有限Li位点会让扩散路径容易被局部缺陷堵塞，而富含可进入Li位点的框架可形成更连续的Li⁺传输网络。

1T层状结构的ρLi-site达到48 sites·nm⁻³，高于O3层状、尖晶石、岩盐和隧道型框架，为快充界面设计提供了量化依据。

图2 |结构表征证明LiCoO₂表面形成约2.4 nm厚的氟化1T相，并保持与O3主体相容。

HAADF-STEM显示，1T-LCO表面形成清晰层状框架，Co-Co键角约90°，Li离子部分占据四面体空隙；相比之下，O3-LCO保持八面体Li配位和约80°Co-Co角。

Li 1s XPS峰位变化证明Li局域配位环境改变，F 1s深度剖析表明1T表面层厚度约2.4 nm，NPD精修则说明主体O3晶格未被破坏。

图3 |1T-LCO在高压和高倍率条件下兼具高容量、快充能力、长循环稳定性和软包电池可行性。

电化学测试表明，1T-LCO在0.1C下初始放电容量达到223.8 mAh g⁻¹，库仑效率提升至95.1%；在10C和20C下仍分别输出183和175 mAh g⁻¹。

GITT计算得到Li⁺扩散系数约6.8×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹，是对照样品约3.5倍。1C循环500圈后容量保持86.6%，软包电池能量密度达到510 Wh kg⁻¹。

图4 |原位sXRPD证明1T表面相延缓并抑制高压O3到H1-3相变，减小c轴塌缩。

原位同步辐射XRD跟踪003和101衍射峰发现，O3-LCO和F-LCO在深度脱锂时发生明显H3到H1-3相变，并伴随c轴剧烈收缩，Δc分别为-7.4%和-6.8%。

1T-LCO中H1相可维持到更高脱锂程度，且在4.6 V下未出现H1-3相变，c轴变化仅-2.1%，说明表面1T相能从相变起始位置稳定层状骨架。

图5 |RIXS和DEMS揭示1T表面结构抑制氧二聚化与O₂释放，保持晶格氧可逆性。

O K-edge RIXS显示，充电至4.6 V后O3-LCO出现与分子O₂相关的振动峰间隔，说明氧氧化更易转向不稳定O₂物种；1T-LCO的峰间隔偏离典型分子O₂信号，代表氧氧化状态更稳定。

放电后1T-LCO仍保持Co-O杂化峰强度，DEMS也未检测到明显O₂析出，证明其能抑制氧损失和结构畸变。

图6 |Co边谱和循环后XPS表明1T-LCO抑制Co还原、局域结构畸变和电解液分解。

长循环后，Co L-edge和Co K-edge XANES显示O3-LCO出现明显Co³⁺向Co²⁺还原，而1T-LCO基本保持Co³⁺特征。

EXAFS进一步表明，O3-LCO的Co-O/Co-Co配位发生衰减和畸变，1T-LCO则保留更完整的局域配位环境。O 1s和C 1s XPS中较弱的C-O/C=O组分说明其界面副反应和CEI过度生长受到抑制。

总结

总体而言，相干1T表面相为提升高压LiCoO₂电化学性能提供了多重结构和化学优势。1T框架的高Li位点密度为集体Li⁺迁移提供丰富的晶体学可进入位点，而其与底层O3晶格的相干连接保持了跨越表面-体相界面的连续扩散通道。

这些结构特征降低了颗粒表面带来的动力学限制，促进Li⁺扩散动力学加快并提升高倍率性能。同时，在深度脱锂过程中，1T相还能稳定表面氧框架，抑制CoO₂层滑移的表面起始过程，防止H1-3相变向颗粒内部扩展。

由此减少的氧损失、Co还原与溶解、电解液分解和界面副反应，共同带来优异的高压循环耐久性。该研究证明，Li位点密度指导的相干表面结构工程可作为一种有效策略，用于同时提升层状氧化物正极的快充能力、高电压稳定性和实际应用潜力。

Coherent 1T-Phase Surface Architecture Unlocks Ultrafast and Durable High-Voltage LiCoO2 Cathodes,Angewandte Chemie International Edition,2026,DOI:10.1002/anie.6545119

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