NTU 徐梽川教授、MIT 邵阳教授 Nat. Catal.: 甲醇氧化反应中的氧迁移路径

甲醇既可作为液态氢载体，也可作为直接甲醇燃料电池燃料。如果甲醇由绿氢和非化石CO₂制备，其电氧化过程就能服务于电化学释氢和清洁能源转换。然而，甲醇氧化反应长期受限于Pt表面复杂中间体、CO中毒和产物选择性难以控制等问题。传统机制通常认为，Pt上甲醇氧化存在间接路径和直接路径：前者经C端吸附、逐步脱氢形成*CO，再与水活化产生的含氧物种反应生成CO₂；后者经O端吸附和O–H键断裂生成甲醛、甲酸或甲酸盐等可溶中间体。这些路径默认甲醇中的氧原子会保留在最终氧化产物中。

据此, 南洋理工大学大学(NTU)徐梽川教授、麻省理工学院(MIT)邵阳教授通过电化学-质谱联用技术结合¹⁸O同位素标记实验，系统研究了铂基催化剂上甲醇氧化反应中的氧原子迁移行为，首次揭示了传统机理中长期被忽视的C–O键断裂路径。研究发现，在酸性电解质中，约65%的甲醇衍生的碳在转化为CO₂的过程中其C–O键发生断裂，由水中的氧原子替代进入产物；在碱性条件下，CO₃²⁻产物中C–O键断裂比例超过75%，而甲酸根产物中该比例甚至超过99%。基于此，提出了一个全新的反应路径，该路径依赖于表面Pt–Oₓ物种，形成*O*OCHOH中间体，进而发生C–O键断裂并与水-衍生的氧结合生成最终产物。密度泛函理论计算表明该路径在热力学和动力学上均与传统路径具有可比性，且表面氧覆盖度对路径选择具有决定性影响。进一步的pH依赖性实验证实，碱性环境有利于Pt–Oₓ物种的形成，从而抑制*CO路径并提高甲酸根选择性。该工作颠覆了长期以来认为甲醇中氧原子直接保留在产物中的传统观点，为甲醇燃料电池和氢载体技术的催化剂设计提供了全新的理论框架。

2026年8月14日, 相关工作以“Oxygen migration pathways in the methanol oxidation reaction”为题发表在Nature Catalysis上。

通讯作者(从左):徐梽川教授、邵阳教授

图文介绍

首先确认商业Pt/C的结构与表面状态。XRD证明催化剂为纯晶态Pt相，XPS和X射线吸收结果显示Pt⁰与Pt²⁺共存，并存在Pt–Pt和Pt–O配位。HRTEM进一步表明Pt纳米晶尺寸约3–4 nm，主要暴露Pt(111)晶面，为后续讨论Pt–Oₓ参与甲醇氧化提供了材料基础。

图1. Pt 表面经典甲醇氧化路径与 Pt/C 催化剂结构表征

在0.5 M H₂SO₄+1 M CH₃OH中，H₂¹⁶O和H₂¹⁸O电解液给出几乎相同的CV电流，说明同位素质量差异不主导反应速率。H₂¹⁶O中主要检测到m/z=44的CO₂信号；而H₂¹⁸O中m/z=48的C¹⁸O¹⁸O占主导，表明水源氧大量进入CO₂，并暗示甲醇C–¹⁶O键发生断裂。

图2. 酸性电解液甲醇氧化 CV 与原位电化学质谱信号

在0.5、0.6、0.7和0.8 VRHE进行10分钟恒电位测试，并以OCP间隔恢复。在H₂¹⁶O中几乎只检测到CO₂，HCOOH和HCHO可忽略；在H₂¹⁸O中，C¹⁸O¹⁸O比例在0.6–0.8 VRHE下随时间升高，说明氧化电位下Pt表面含氧物种覆盖增加，会促进非经典C–O断裂路径。

图3. 酸性电解液恒电位计时电流与同位素质谱定量结果

在1 M KOH+1 M CH₃OH中，NMR和离子色谱确认主要产物为CO₃²⁻和HCOO⁻，未观察到HCHO。电位由0.6升至0.8 VRHE时，CO₃²⁻生成速率上升但法拉第效率下降，HCOO⁻效率提高。CH₃¹⁸OH标记显示，碱性条件下CO₃²⁻的C–O键断裂比例超过75%，HCOO⁻中甲醇氧保留低于1%。

图4. 碱性条件下 Pt/C 甲醇氧化电化学与同位素定量分析

计算结果围绕Pt表面含氧物种展开，表明氧化Pt位点可促进甲醇形成*O*OCHOH相关中间体，随后发生C–O键断裂并通向CO₂、CO₃²⁻或HCOO⁻。与传统先形成强吸附*CO的间接路径相比，该路径能够解释C¹⁸O¹⁸O占优、甲酸盐中甲醇氧几乎缺失以及碱性条件下选择性改变等实验现象。

图5. Pt (111) 表面传统与新型甲醇氧化路径自由能及同位素示意图

阶跃电位CA实验显示，在H₂¹⁸O酸性电解液中插入1.0 VRHE保持步骤后，甲醇C–O键保留比例进一步降低约8%，说明更多Pt–Oₓ会增强水源氧参与。进一步在1、3和5 M KOH中比较发现，OH⁻浓度升高带来更高电流密度和更低CO₃²⁻选择性，证明pH通过稳定氧化Pt位点推动反应转向甲酸盐路径。

图6. 表面 Pt-Oₓ调控与碱浓度梯度对照验证实验

长久以来 Pt 基甲醇氧化机理认为甲醇 C-O 键完整保留，产物氧全部来源于甲醇分子，缺乏直接同位素溯源证据，无法解释酸碱介质产物选择性差异与 CO 中毒行为。利用 ¹⁸O 同位素 EC-MS 结合液相产物定量表征，证实酸碱介质中主流反应会发生甲醇 C-O 解离，提出以OOCHOH 为核心中间体的全新氧化路径，DFT 计算支撑该机理热力学优势。该工作明确表面 Pt-Oₓ与 pH 是反应路径关键调控因子，推翻沿用数十年的经典反应框架，为甲醇燃料电池、电化学储氢阳极催化剂的理性设计提供全新理论指导。

https://doi.org/10.1038/s41929-026-01595-8

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