【ACS Catal.】中国科学院上海高研院高鹏/王浩：FeMnK催化剂助力高效含CO₂合成气加氢制液体燃料

论文信息

第一作者：叶博惠、张剑

通讯作者：王浩、高鹏

通讯单位： 中国科学院上海高等研究院

论文DOI: 10.1021/acscatal.6c04989

研究背景

合成气（CO/H2）可通过煤炭、天然气、生物质等非石油碳资源经气化技术制得，再经由费托合成（FTS）转化为清洁液体燃料，是实现硫氧化物与氮氧化物协同减排、改善油品质量的重要工业路线。然而，源自碳基资源的工业合成气普遍含有1–30%的CO2，尤其当气化原料为富氧生物质时，CO2含量可高达10–15%。传统工业实践中，为提高过程效率，通常采用气体吸收法在FTS反应前将CO2脱除，但这部分额外操作不仅带来约10%的支出增量，还伴随着显著的能量损失。因此，开发能够直接利用含CO2合成气的费托合成催化剂，不仅可避免昂贵的分离工序，还能将CO2作为额外的碳源参与链增长反应，具有重要的经济与环境价值。铁基催化剂因成本低廉、工况适应性强、产物分布可调等优势，在含CO2合成气费托合成中受到广泛关注。然而，在反应条件下铁物种会经历还原、碳化和氧化的动态演变，形成铁氧化物（如Fe3O4）和碳化铁（如ε-Fe2C、χ-Fe5C2、θ-Fe3C）的复杂混合相。碳化铁被认为是FTS过程中CO活化和碳链增长的活性物种，而铁氧化物则具有逆水煤气变换（RWGS）活性。如何实现铁氧化物与碳化铁之间比例的精准调控，使RWGS与FTS过程协同匹配，是高效转化含CO2合成气的核心科学问题。

研究出发点

1. 三相协同设计：通过Mn和K双助剂的协同调控，在反应过程中原位构筑ε-Fe2C、χ-Fe5C2与Fe3O4三相共存的活性结构，实现RWGS与FTS反应的高效匹配与协同。

2. 优异催化性能：最优FeMnK催化剂在320℃、2.0 MPa条件下，实现了61.8%的CO转化率，C5+烃类选择性达73.2%，C5+收率高达37.0%，超越文献报道的同类催化剂水平。该催化剂还展现出超过1000小时的优异稳定性，具有优异的工业应用潜力。

3. 机制深度解析：综合运用多种原位及非原位表征手段，系统揭示了MnCO3调控三相平衡、K促进CO解离与抑制烯烃过度加氢的协同作用机制。

成果概述

中国科学院上海高等研究院高鹏研究员课题组设计了一类Mn、K双助剂协同调控的FeMnK催化剂，通过调控反应过程中铁物种的动态演化，原位构筑了ε-Fe2C、χ-Fe5C2与Fe3O4三相共存的活性结构。最优催化剂在320℃、2.0 MPa的反应条件下，CO转化率达61.8%，C 5+ 烃类选择性高达73.2%，其中C 8 –C 16 航煤馏分选择性为50.9%，C 5+ 和C 8 –C 16 烃类收率分别达到37.0%和25.7%。该催化剂还展现出超过1000小时的优异稳定性，为含CO 2 合成气直接制液体燃料提供了低成本、可规模化的技术路径。

图文解析

图1. FeMnK催化剂的（a）XRD图谱、（b，c）Fe K边XANES及FT-EXAFS图谱、（d，e）Mn K边XANES及FT-EXAFS图谱、（f）H2-TPR曲线、（g–i）Fe 2p、Mn 2p及K 2p XPS光谱。（来源：ACS Catal.）

采用燃烧法制备了不同Mn/Fe和K/Fe摩尔比的FeMnK催化剂。N2吸脱附实验表明，所有催化剂均呈现IV型等温线和H1型滞后环，表明具有介孔结构。XRD结果表明，焙烧后催化剂主要由Fe3O4相组成，同时高Mn/Fe比的FeMn5K1样品中出现MnFe2O4相。Fe K边XANES和FT-EXAFS谱图进一步确认了Fe3O4相的存在。Mn K边XANES谱显示Mn物种以MnO和Mn2O3的混合物形式存在。H2-TPR结果表明Mn和K的引入均抑制了Fe物种的还原，使其还原温度升高。XPS分析揭示电子从K向Fe转移，形成电子富集的Fe物种和电子缺失的K物种。

图2. FeMnK催化剂的（a）CO转化率、产物选择性、（b）烃类分布、（c–f）反应温度、压力、空速及H2/CO/CO2比的影响、（g）1000小时稳定性测试。（来源：ACS Catal.）

在320℃、2.0 MPa、H2/CO/CO2 = 51/26/8、5100 mL gcat−1 h−1的反应条件下，FeMn1K1催化剂展现出最优性能，CO转化率达61.8%，CO2选择性为18.2%，C5+烃类选择性高达73.2%，其中C8–C16航煤馏分选择性为50.9%。C5+和C8–C16烃类收率分别可达37.0%和25.7%。随着Mn含量增加，CO转化率逐渐下降，C5+选择性呈火山型变化，而C5+烯/烷比和C8–C16选择性单调下降。随着K含量增加，C5+烃类生成逐渐被抑制，CH4和C2–C4烃类选择性上升。反应条件优化实验表明，升高温度可提高CO转化率但降低C5+选择性，升高压力有利于长链烃生成，最佳H2/CO/CO2比为51/26/8。长周期测试表明，最优催化剂在经过1000小时反应后，CO转化率和产物选择性均未出现明显下降，表现出了优异的稳定性。

图3. 反应后FeMnK催化剂的（a）XRD图谱、（b）Fe K边XANES光谱、（c）Fe K边FT-EXAFS光谱、（d–i）Fe K-edge WT-EXAFS图谱。（来源：ACS Catal.）

反应后XRD结果表明，FeMnK催化剂中原位形成了ε-Fe2C、χ-Fe5C2和Fe3O4的混合相。Fe K边XANES谱图表明吸收边能量介于χ-Fe5C2和Fe3O4标准样品之间，证实多相共存。线性组合拟合分析表明χ-Fe5C2是主要的碳化铁相。随着Mn或K含量增加，Fe3O4含量逐渐上升，χ-Fe5C2和ε-Fe2C含量逐渐下降。FT-EXAFS和WT-EXAFS进一步确认了Fe–C和Fe–Fe配位环境，与χ-Fe5C2标准样品一致。

图4. 反应后FeMnK催化剂的（a）Mn K边XANES图谱、（b）Mn K边FT-EXAFS图谱、（c–i）Mn K边WT-EXAFS图谱。（来源：ACS Catal.）

Mn K边XANES谱图显示，反应后催化剂中Mn的K边吸收能与MnCO3标准样品最为接近，且与MnO、Mn2O3和Mn foil明显不同，证实MnCO3是Mn物种的主要存在形式。FT-EXAFS谱图中，FeMn1K1呈现Mn–O（1.67 Å）和Mn–C（2.34 Å）配位壳层，与MnCO3标准样品一致。WT-EXAFS分析进一步确认，所有催化剂均呈现与MnCO3标准相同的三个配位区域（Mn–O、Mn–C、Mn–Mn），表明MnCO3在反应条件下稳定存在，未发生进一步分解与转化。随着Mn含量增加，MnCO3比例逐渐下降，伴随MnO和Mn2O3含量的增加。

图5. 反应后FeMnK催化剂的（a–e）57Fe穆斯堡尔谱、（f）Fe 2p XPS光谱、（g）Mn 2p XPS光谱、（h）表面与体相碳化铁含量、（i）表面与体相Mn/Fe比。（来源：ACS Catal.）

57Fe穆斯堡尔谱定量分析表明，FeMn1K1主要由体相ε-Fe2C、χ-Fe5C2和Fe3O4组成。随着Mn或K含量增加，ε-Fe2C、χ-Fe5C2含量逐渐减少，Fe3O4含量增加。适量Mn含量可实现了三相的平衡分布，有利于含CO2合成气的高效转化。过量Mn含量则通过在表面形成MnCO3物种，抑制铁物种碳化。XPS Fe 2p谱图显示，FeMn1K1表面碳化铁、Fe2+和Fe3+的比例分别为35.8%、36.3%和27.9%，表面碳化铁含量随Mn或K增加而下降。对比表面与体相碳化铁含量发现，碳化铁在体相中更富集，而铁氧化物在表面占主导；表面Mn/Fe比高于体相，证实MnCO3在表面富集。构效关系分析表明，表面χ-Fe5C2/Fe3O4比例与CO2转化速率呈线性关系，体相χ-Fe5C2含量与C5+时空产率呈线性关系，证实了表面χ-Fe5C2/Fe3O4促进CO2活化与转化、体相碳化铁促进碳碳偶联的协同作用机制。

图6. FeMnK催化剂的（a）H2/D2交换实验曲线、（b）C3H6脉冲加氢实验曲线、（c）CO脉冲加氢实验曲线、（d–f）不同温度的原位DRIFTS光谱、（g–i）时间分辨原位DRIFTS光谱。（来源：ACS Catal.）

H2/D2交换、C3H6脉冲加氢和CO脉冲加氢实验表明，FeMn1K1具有最高的H2解离速率、最强的烯烃保留能力以及最高的CO插入/甲烷化比值，表明三相协同促进了H2活化、烯烃再吸附和C–C偶联。工况DRIFTS进一步揭示了表面物种随温度的变化路径，FeMn1K1表现出最快的甲酸盐形成速度和最强的烯烃信号，HCOO和CO中间物种在10分钟内达到稳态，而CHx*和烯烃中间体持续积累，表明Fe3O4主导RWGS、ε-Fe2C和χ-Fe5C2主导FTS的三相协同机制，实现了CO和CO2的共转化与最大化碳利用。

总结与展望

本文通过构建Mn、K双助剂协同调控的FeMnK催化体系，在含CO 2 合成气加氢反应中实现了ε-Fe 2 C、χ-Fe 5 C 2 与Fe 3 O 4 三相的原位构筑与平衡调控。研究表明，Mn主要以MnCO 3 形式存在，通过调控三相平衡比例优化催化性能。K促进了CO解离并抑制烯烃中间体过度加氢。最优FeMn1K1催化剂在320℃ 、2.0 MPa条件下实现了61.8%的CO转化率、73.2%的C 5+ 选择性和37.0%的C 5+ 收率，并在1000小时内保持稳定。该体系可直接利用含CO 2 合成气，无需预分离CO 2 ，为含CO 2 合成气制液体燃料提供了兼具经济性与可规模化的催化剂设计策略。

通讯作者简介

王浩：中国科学院上海高等研究院副研究员、中国科学院大学硕士生导师，入选中国科学院特聘研究岗位。长期从事CO2/CO加氢制高附加值化学品以及航空煤油等液体燃料高效催化剂的构筑与反应机制的研究。以第一/通讯作者在Angewandte Chemie、ACS Catalysis（5）、Chem Catalysis等期刊发表SCI论文20余篇，申请发明专利5项。主持承担国家重点研发计划项目课题、国家自然科学基金重大项目课题任务、青年基金项目、上海市自然科学基金面上项目等多项，参与中海油、壳牌、埃克森美孚、岚泽能源等多项产学研合作项目。

高鹏：中国科学院上海高等研究院研究员、中国科学院大学博士生导师、国家万人计划青年拔尖、中国科学院特聘研究核心。2014年1月于中国科学院大学/山西煤化所获工学博士学位。2014年2月进入中国科学院上海高等研究院工作至今。主要从事碳一分子转化制燃料与化学品相关的催化研究。2021年获中国催化新秀奖，曾入选国家高层次人才特殊支持计划-青年拔尖、上海市优秀学术带头人、青年拔尖、启明星、明珠菁英人才、中国科学院青年交叉团队、青促会与青年攀登计划等。以第一/通讯作者在Nature Chemistry、Science Advances、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.等刊物上发表SCI论文80余篇，其中ESI高被引论文9篇，H因子46，入选全球前2%顶尖科学家年度影响力榜单(2021-2025)与RSC高被引作者，授权中国发明专利16项、美国专利1项。承担国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市科委、战略先导专项、壳牌前瞻科学项目、埃克森美孚合作研发等30余项研究工作。担任《中国科学：化学》、《燃料化学学报》、Science China Chemistry、Chinese Journal of Catalysis与Carbon and Hydrogen的青年编委。

课题组主页：https://teacher.ucas.ac.cn/~0044280

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