科罗拉多州立大学陈优贤团队AM：新型三官能动态交联剂，助力混合聚合物高效机械回收

塑料垃圾在填埋场不断堆积，闭环回收技术的缺失加剧了塑料废弃物处置难题，塑料废弃物经环境风化与光降解，会释放有毒化学物质与微塑料，进一步污染生态环境。机械回收是塑料废弃物资源化利用的主要手段，但混合塑料废弃物的处理是该工艺面临的突出难题，极性聚合物与非极性聚烯烃类聚合物本身互不相溶，即便同为聚烯烃材料，不同种类聚乙烯、聚丙烯之间也难以相容，加工过程容易发生宏观相分离，受分子焓熵效应影响，混合塑料机械回收产物往往存在相区孔洞，材料脆性大，只能降级再利用。现有增容手段存在明显局限，嵌段共聚物增容剂需要针对特定聚合物配对定制，难以适配成分复杂的消费后废塑料；已报道的通用动态交联剂又存在活化峰值温度偏低的短板，无法适配 PET、尼龙 6 等高熔点塑料的工业挤出加工条件。

科罗拉多州立大学陈优贤团队开发出一种三官能动态交联剂，解决了混合极性 / 非极性聚合物机械回收降级利用的痛点。现有动态交联剂大多需要外加催化剂，同时活化峰值温度不足，难以适配高熔点聚合物的熔融挤出工艺。该新型交联剂集成三大核心特性：吡啶并三唑核心提供 245℃的高活化温度，可适配最高 270℃的反应挤出工艺；动态硅氧烷键提供稳固且可交换的化学键；吡啶 / 酯基团充当内部催化位点，无需额外添加催化剂。这种自催化、高活化温度的动态交联剂可以对含有高熔点聚合物的废塑料混合物实现增容改性，回收得到的动态交联热固性材料具备优异的抗蠕变性能与热机械稳定性，同时保留熔融再加工能力。相关论文以“Enhanced Mechanical Recycling of Polymer Mixtures by a Trifunctional Dynamic Crosslinker”为题，发表在Advanced Materials上。

研究团队设计的新一代通用动态交联剂 PT‑DC，核心设计思路如图 1 所示，对比第一代、第二代动态交联体系，第三代吡啶并三唑卡宾前驱体拥有更高的峰值活化温度，突破了旧体系加工温度的限制，该示意图阐释通用动态交联剂对不相容聚合物共混物的增容机理。图 2 完整展示 PT‑DC 交联剂合成路线、热致异构化反应机理以及硅氧烷键动态交换的小分子模型实验结果，PT‑DC 由商用原料经四步化学反应制备得到，高温条件下吡啶并三唑发生异构化转变为吡啶‑重氮中间体，随后热分解释放高活性卡宾，完成聚合物 C‑H 键插入实现交联；小分子模型化合物 Si‑Dec 与 Si‑Hept 在吡啶存在、200℃加热条件下，可以检测到硅氧烷交换产生的交叉产物，而不加吡啶的对照组没有交换产物生成，借助大气压气相色谱得到不同物质对应的洗脱峰与质荷比，直观证实吡啶‑酯协同的内部催化机制能够驱动硅氧烷键发生动态交换，为交联网络的动态重构提供实验依据。

图 1 通用动态交联剂的设计特点，卡宾前驱体（交联位点）与动态连接单元（熔融加工位点）的技术迭代。(A) 通用动态交联剂增容作用原理示意图。(B) 高活化温度吡啶并三唑卡宾前驱体（第三代）与先前报道的第一代、第二代通用动态交联剂体系的对比。

图 2 PT‑DC 的合成路径与硅氧烷交换实验证据。(A) PT‑DC 合成路线概述。(B) 吡啶并三唑受热诱导异构化为吡啶‑重氮加成物，随后发生热降解，生成可发生 C‑H 键插入反应的活性卡宾。(C) Si‑Hept（14.8 分钟，质荷比 474）、硅氧烷交换产物（16.2 分钟，质荷比 516）、Si‑Dec（17.9 分钟，质荷比 558）的大气压气相色谱洗脱峰及其对应的质荷比。

研究人员首先选用低密度聚乙烯与高密度聚乙烯开展反应挤出动态交联验证，图 3 完整呈现聚乙烯基体动态交联的系列表征结果，挤出过程中添加 PT‑DC 的样品出现明显压力上升，对应重氮结构开环释放氮气、原位发生交联反应，流变测试显示交联后的聚乙烯在高温剪切条件下既表现出优异的弹性响应，又具备剪切变稀特性，应力松弛实验得到硅氧烷交换的活化能，凝胶分数测试证实交联反应有效发生，高温下的蠕变‑恢复实验直观证明交联网络带来巨大的抗蠕变提升，交联 HDPE 的抗蠕变性能提升 2400 倍，温度扫描测试也观测到橡胶平台，证明交联网络成功构建，同时动态键交换保障材料依旧可以熔融挤出再加工，不过多次再加工会造成断裂伸长率出现小幅下降。

图 3 高密度聚乙烯与低密度聚乙烯动态交联的实验证据。(A) 200 转每分钟、250℃条件下，添加 PT‑DC（黑色）与不添加交联剂（红色）的高密度聚乙烯挤出曲线。(B) 180℃条件下，5 wt% PT‑DC 处理的高密度聚乙烯频率扫描测试。(C) 180℃条件下，5 wt% PT‑DC 处理的低密度聚乙烯频率扫描测试。(D) 低密度聚乙烯对照组（红色）与交联改性样品（黑色）的温度扫描测试。(E) 210‑250℃区间内高密度聚乙烯的应力松弛测试。(F) 180℃下高密度聚乙烯的蠕变‑恢复测试。

在单一组分聚烯烃验证基础上，团队开展极性‑非极性二元塑料共混物的增容再加工研究，选用消费后来源的 HDPE‑iPP、LDPE‑PET、HDPE‑PET、HDPE‑尼龙 6 共混体系，在 250‑270℃条件下完成反应挤出，图 4 展示 PET‑聚烯烃二元共混物的交联增容效果，流变测试证实增容后的 HDPE‑PET 共混物在远高于熔点的 270℃下仍保持类热固性弹性行为，同时保留剪切变稀能力；蠕变恢复实验对比发现未增容对照组发生巨大不可逆形变，而经过 PT‑DC 处理的共混物抗变形能力显著提升；温度扫描曲线可以看到交联共混物越过第一相熔点之后依然维持热机械稳定性，直到第二相熔点才发生模量下降，最终保留橡胶平台，证明两相之间形成交联 “缝合” 结构；扫描电镜图像直观揭示微观形貌变化，未处理对照组内部 PET 以球状液滴分散，两相界面存在大量空隙，材料脆性高，加入交联剂之后液滴形貌被显著抑制，界面粘附大幅改善；拉伸测试显示 LDPE‑PET 共混物断裂伸长提升 8‑9 倍，经过三轮再加工之后依旧可以维持 7‑8 倍的性能提升，HDPE‑尼龙 6 共混同样实现 7‑8 倍断裂伸长提升，实现高熔点极性聚合物与聚烯烃的动态交联增容。

图 4 高熔点 PET / 聚烯烃二元共混物动态交联的实验证据。(A) 270℃条件下交联 HDPE‑PET (80:20) 共混物（实心圆点）与未交联 HDPE‑PET (80:20) 共混物（空心圆点）的频率扫描测试。(B) 交联 HDPE‑PET 共混物（黑色）与未交联 HDPE‑PET 共混物（红色）的蠕变‑恢复测试。(C) 动态交联 LDPE‑PET (80:20) 共混物（黑色）与未交联 LDPE‑PET (80:20) 共混物（红色）的温度扫描测试。(D) 交联 LDPE‑PET 样品（黑色）、经过三次再加工的同一样品（绿色）与 LDPE‑PET 对照组（红色）的拉伸测试曲线。(E) LDPE‑PET 共混对照组扫描电镜图像。(F) 5 wt% 吡啶并三唑动态交联剂增容后的 LDPE‑PET 共混物扫描电镜图像。

为贴近真实废塑料复杂组分特征，研究团队构建三元聚烯烃混合体系以及包含 PET 的四元模拟消费后废塑料体系，图 5 展示复杂混合塑料的增容表征结果，经过 TBAF 硅氧烷断裂处理后交联共混物可以完全溶解，证实体系依靠硅氧烷动态共价键构建网络。蠕变恢复测试表明交联改性后的复杂共混物抗蠕变能力大幅提升，对照组发生近乎完全不可逆形变；频率扫描结果显示交联样品储能模量高于损耗模量，呈现热固性特征，对照组则表现为粘性流体行为；温度扫描测试在高于 iPP、PET 熔点的条件下依旧观测到橡胶平台，证明交联网络赋予材料高温尺寸稳定性；扫描电镜图像显示，三元聚烯烃共混物经过 PT‑DC 处理之后截面形貌变得高度均一，拉伸断裂伸长相比对照组提升 40 倍；四元 PET 混杂共混物中原有的大尺寸相畴、孔洞缺陷被消除，形成连续相结构，多次再加工后相结构进一步稳定，不过由于多组分之间刚度差异大、交联密度高，四元共混物拉伸性能提升幅度有限，该团队后续将针对聚烯烃中少量极性杂质污染的真实工况开展进一步研究。

图 5 模拟复杂消费后塑料废弃物动态交联的实验证据。(A) 270℃条件下交联四元共混物（实心圆点）与未交联四元共混物（空心圆点）的频率扫描测试。(B) 交联三元 (LDPE/HDPE/iPP) 共混物（黑色）与对照组共混物（红色）的温度扫描测试。(C) 三元共混对照组 (LDPE/HDPE/iPP) 扫描电镜图像。(D) 5 wt% PT‑DC 处理后的三元 (LDPE/HDPE/iPP) 共混物扫描电镜图像。(E) 四元共混对照组代表性扫描电镜图像。(F) 5 wt% PT‑DC 增容处理后的四元共混物代表性扫描电镜图像。

该研究开发的 PT‑DC 三官能通用动态交联剂拥有 245℃以上的高活化温度，依靠分子内置的吡啶‑酯内部催化位点，无需外加催化剂，将卡宾介导 C‑H 插入动态交联技术拓展到 PET、尼龙 6 等高熔点聚合物，通过反应挤出实现聚烯烃与高熔点极性聚合物混合废塑料的有效增容，交联共混材料兼具优异抗蠕变性能、热机械稳定性与熔融再加工能力，在二元乃至四元复杂塑料混合体系中都可以改善相界面相容性，克服了动态交联剂用于混合塑料机械回收的关键技术障碍，为工业场景下混合消费后塑料的升级回收提供了可行的技术路径。