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研发出极低温“偶极玻璃”新材料

在深空探测（低至90 K）和量子计算（≤4 K）等前沿科技领域，极低温环境下的高效储能技术是至关重要的基础设施。然而，传统的电化学储能系统（如电池和超级电容器）在低于约230 K时，因离子迁移率急剧下降而性能严重衰减。虽然基于弛豫铁电体的介电电容器在室温下能提供高能量效率，但在扩展的低温区（<120 K），其内部的极性纳米畴会不可避免地冻结或长大，导致极化滞后损耗急剧增加，从而限制了其实际应用。如何在不牺牲低温极化的前提下抑制铁电有序，成为该领域一个亟待解决的关键矛盾。

针对上述挑战，哈尔滨工业大学（深圳）陈祖煌教授、西湖大学刘仕副教授、中国科学院物理研究所陈震研究员、西安交通大学李飞教授、北京大学深圳研究生院潘豪研究员合作团队通过在反铁电-顺电相界附近工程化一种具有单胞级极性无序的偶极玻璃态，成功开发出一种新型低温储能材料。这种基于反铁电的偶极玻璃态引入了增强的单胞级偶极相互作用复杂性，从而抑制了长程铁电有序。实验表明，该材料在4 K的极低温下仍能保持高于88%的能量效率，在9 MV/cm的电场下储能密度高达211 J/cm³，并展现出超过10⁸次的循环稳定性和微秒级的充放电能力。相关论文以“Cryogenic energy storage enabled by dipole glass with unit-cell-level polar disorder”为题，发表在Nature Nanotechnology上。

理论与设计

为揭示偶极玻璃态的原子尺度特性，研究团队对Pb₁₋ₓSrₓZrO₃固溶体进行了大规模分子动力学模拟。模拟显示，纯反铁电组分PbZrO₃具有典型的反铁电偶极排列（图1a），而纯顺电组分SrZrO₃则为非极性基体（图1c）。当两者在相界附近（如x=0.4）合金化时，固溶体表现出单胞级的高极化无序，且即使在77 K下也缺乏长程偶极关联，呈现出典型的偶极玻璃特征（图1b）。这种体系的特点是偶极重新取向的局域自由能势垒被大幅降低，这有利于增强低温介电响应（图1b）。通过模拟不同组分下的极化-电场回线，研究发现在x=0.4时储能密度达到最大值，这是最大极化强度随锶含量增加而单调下降与无序驱动力抑制滞后损耗之间权衡的最优结果（图1d）。

图1 | Pb₀.₇Sr₀.₃ZrO₃薄膜的偶极结构及储能性能的模拟。a-c，PbZrO₃ (a)、Pb₀.₆Sr₀.₄ZrO₃ (b) 和 SrZrO₃ (c) 在低温77 K下的统计阳离子位移分布及自由能景观。d，在从反铁电态经偶极玻璃态到顺电态转变过程中，Pb₁₋ₓSrₓZrO₃在77 K下的储能密度 (Uᵢ) 和效率 (η)。e-h，典型弛豫铁电体70PMN-30PT在300 K (e) 和4 K (f) 以及偶极玻璃态Pb₀.₆Sr₀.₄ZrO₃在300 K (g) 和4 K (h) 的偶极矩分布图。e-h中的颜色表示不同的极化方向，背景颜色亮度表示极化强度大小。i,j，偶极玻璃态Pb₀.₆Sr₀.₄ZrO₃和弛豫铁电体70PMN-30PT在300 K (i) 和4 K (j) 的P-E回线。k，弛豫铁电体70PMN-30PT和偶极玻璃态Pb₀.₆Sr₀.₄ZrO₃在4 K下的空间偶极-偶极关联函数。l，弛豫铁电体70PMN-30PT和偶极玻璃态Pb₀.₆Sr₀.₄ZrO₃的偶极-偶极相互作用能分布。f，结构的自由能；P，极性序参量。

原子尺度验证

为了验证理论预测并探究其低温稳定性，研究者利用原子分辨率的低温电子叠层衍射技术对Pb₀.₆Sr₀.₄ZrO₃薄膜进行了成像。在300 K和95 K下，A位阳离子位移图谱均展示了无序的偶极分布，缺乏反铁电或铁电的规则排列（图2g-j），偶极关联长度仅限于2-3个单胞（图1k）。统计分析表明，从300 K降至95 K时，位移幅度的分布几乎不变（标准偏差仅从约2.8 pm微变至约2.5 pm）（图2e），且偶极取向在空间各方向保持均匀分布（图2f）。这些实验结果直接证实了该偶极玻璃态在低温下的高度无序和结构稳定性，与分子动力学模拟预测高度吻合。

图2 | Pb₁₋ₓSrₓZrO₃薄膜的结构演变与局域偶极分布。a-c，(001)取向的Pb₁₋ₓSrₓZrO₃ (x = 0 (a), 0.2 (b), 0.4 (c))异质结薄膜及其衬底的(103)衍射峰倒易空间图谱；a畴和c畴分别对应正交晶轴指向面外的[120]和[001]方向。颜色标尺从蓝到红对应X射线衍射强度从60到50,000。d，PSZO的c/a比值和INS随锶取代量x的变化。e，在300 K和95 K下，沿[101]方向投影的A位阳离子位移的大小分布。e中的橙色和蓝色虚线是相应标准差标为σᵢ,ₓ和σSS的高斯拟合曲线。f，在300 K和95 K下的位移方向角度分布。g,h，Pb₀.₆Sr₀.₄ZrO₃薄膜在300 K下的A位阳离子位移图(g)和取向图(h)。i,j，Pb₀.₆Sr₀.₄ZrO₃薄膜在95 K下的A位阳离子位移图(i)和取向图(j)。g-j中的颜色代码对应g和i中颜色面板定义的极化方向。r.t.，室温。

打破弛豫体的低温性能瓶颈

全面的电学表征进一步证实了该偶极玻璃系统的低温优势。与典型的弛豫铁电体PMN-PT薄膜相比，PMN-PT在降温过程中介电常数出现剧烈的频率色散和宽峰（图3a），其极化-电场回线在150 K以下迅速变胖（图3b），剩余极化强度从300 K的4 μC/cm²激增至4 K的24 μC/cm²（图3e），导致能量效率从90%骤降至35%（图3d）。与此形成鲜明对比的是，Pb₀.₆Sr₀.₄ZrO₃薄膜在4 K至450 K范围内介电常数变化极小（图3a），其极化-电场回线始终保持细长（图3c），剩余极化强度随温度降低的增加可忽略不计（<2.5 μC/cm²）（图3e），效率在4 K时仍高于88%（图3d）。这种稳健性归因于反铁电组分引入的反平行偶极相互作用有效地抑制了降温过程中铁电畴的形成。

图3 | 偶极玻璃态Pb₀.₆Sr₀.₄ZrO₃和弛豫铁电体PMN-PT薄膜的温度驱动电学行为演变。a，Pb₀.₆Sr₀.₄ZrO₃和PMN-PT的介电常数温度谱。b，弛豫铁电体PMN-PT薄膜在4 K至330 K范围内的电滞回线。c，偶极玻璃态Pb₀.₆Sr₀.₄ZrO₃薄膜在4 K至330 K范围内的电滞回线。d,e，分别从(b)和(c)中提取的PMN-PT (蓝色)和Pb₀.₆Sr₀.₄ZrO₃ (红色)的温度相关效率(d)和剩余极化强度(e)。各部分使用不同颜色表示PMN-PT和Pb₀.₆Sr₀.₄ZrO₃的频率和温度演变。

创纪录的低温储能性能

在性能评估中，该偶极玻璃薄膜在300 K、77 K和4 K下均展现出极细的滞回线（图4a）。在77 K和9 MV/cm的超高电场下，其储能密度高达211 J/cm³，效率超过88%，即使在4 K下仍保持优异的综合性能（图4b）。韦伯分布分析显示其击穿场强在77 K时可达约8.5 MV/cm，具有很高的可靠性和重复性（图4c）。在6 MV/cm电场下，其储能密度和效率在4 K至300 K的宽温区内变化分别小于2.5%和3.7%（图4d）。此外，该电容器的充放电速度在微秒级（~1.5 μs），且从300 K降至77 K变化小于3.1%（图4e）；在77 K经过超过10⁸次充放电循环后，性能衰减极小（图4f）。这些指标使其在低温储能领域显著优于商用的双向拉伸聚丙烯薄膜、多层陶瓷电容器以及其他已报道的介电薄膜（图4g,h）。

图4 | 偶极玻璃态薄膜在低温下的介电储能性能。a，偶极玻璃态Pb₀.₆Sr₀.₄ZrO₃薄膜在300 K (上图)、77 K (中图)和4 K (下图)不同电场下的高场驱动单极P-E回线。b，Pb₀.₆Sr₀.₄ZrO₃薄膜在300 K、77 K和4 K下的Uᵢ和η随电场的变化。连接实验数据点的直线仅为视觉引导。c，Pb₀.₆Sr₀.₄ZrO₃薄膜在300 K、77 K和4 K下介电击穿场的韦伯分布。韦伯分布数据线性回归的R²值分别为0.9557 (300 K)、0.9567 (77 K)和0.9188 (4 K)。d，偶极玻璃态薄膜在6 MV/cm电场下的温度相关储能性能。e，Pb₀.₆Sr₀.₄ZrO₃薄膜的开关动力学研究。插图：从300 K到77 K开关时间随温度的变化。f，Pb₀.₆Sr₀.₄ZrO₃薄膜在77 K和6 MV/cm电场下储能性能随充放电循环次数的变化。g，与最先进的介电材料（包括线性电介质、铁电体和反铁电体）的储能性能比较；所有参考文献数据均在300 K下收集。h，商业和近期报道的介电电容器（包括BOPP、MLCC、超级电容器、弛豫铁电体、高熵和反铁电薄膜）在低温条件下的储能密度比较。

总结与展望

本研究通过在反铁电-顺电相界处设计具有单胞级极化无序的偶极玻璃态电介质，成功攻克了低温储能领域的关键技术瓶颈。该策略在Pb₀.₆Sr₀.₄ZrO₃薄膜中实现了高达211 J/cm³的储能密度、高于88%的效率以及在4 K极低温下的稳健工作性能。这种由非极性组分扰乱反铁电有序而产生的偶极玻璃态，通过增加偶极相互作用的复杂性，阻止了冷却过程中长程铁电有序的形成，从而在单胞尺度稳定了极性无序。这项工作不仅阐明了偶极玻璃材料优异介电性能的物理机制，更为开发能在深空、量子计算等极端条件下稳定工作的高性能、高可靠性介电材料开辟了新途径。