湖南大学《自然·通讯》：新型水下粘合剂，10秒固化，粘附强度超1.1 MPa！

在水下环境中实现快速、耐久且可重复使用的粘附，长期以来一直是材料科学领域的重大挑战。水合层的存在会严重阻碍粘附剂与基底的直接接触，而传统粘附剂在水下往往面临固化缓慢、耐水性差的问题。此外，许多高性能水下粘附剂依赖于不可逆的共价交联或含有全氟和多氟烷基物质等环境有害成分，不仅难以回收，而且对生态环境和人体健康构成潜在风险，已面临欧盟和北美地区的监管限制。因此，开发一种能够瞬间固化、具备长期稳定性且可循环回收的新型水下粘附剂，成为该领域亟待突破的关键难题。

针对上述挑战，湖南大学张世国教授、张俊助理教授和华北电力大学田华军教授合作，成功开发出一种基于超分子离子液体的水下粘附剂，其核心创新在于利用溶剂交换介导的自组装过程，并结合马兰戈尼效应，实现了在水下的快速、高强度且长期稳定的粘附。该材料通过动态非共价相互作用，如氢键、π-π堆积和静电相互作用，构建出可逆的网络结构（图1a）。实验表明，该粘附剂仅需10秒水下固化即可达到1.1 MPa的粘附强度，并且展现出超过3年的水下稳定性和至少8次的可循环使用性能，为设计下一代环境友好型智能粘附材料提供了全新思路。相关论文以“Macroscopic assembly of supramolecular coacervates for underwater adhesion”为题，发表在Nature Communications上。

研究团队首先设计并合成了名为BP16TPB的超分子离子液体，以及一系列用于对比的参照化合物（图1b）。该材料凭借其不对称的离子结构和丰富的动态非共价键，在室温下呈现出无定形态而非结晶态，并表现出显著的温敏流变特性（图1c）。接触角测试表明BP16TPB具有良好的疏水性，这对于促进自组装和排开水下基底表面的水合层至关重要（图1d）。当温度从25°C升至80°C时，其储能模量、损耗模量和复数粘度均下降3至4个数量级（图1e），表明其内部动态相互作用对温度高度敏感。进一步的变温红外光谱分析证实，在冷却过程中，材料内部形成了更为丰富的氢键网络，这是其宏观力学性能的关键微观基础（图1f-1i）。

图1 | 马兰戈尼效应及BP16TPB与参比超分子离子液体化合物的性质。 (a) 离子液体溶液与水之间水下马兰戈尼效应的示意图。白色箭头方向表示DMSO溶剂的马兰戈尼流动。尽管DMSO与水可混溶，但DMSO在水下挤出后，在与水混合之前，会迅速润湿并铺展在水下固体表面上，揭示了一个独特且有序的界面过程。固态超分子离子液体被合成并溶解于DMSO中制备前驱体溶液。DMSO破坏了大聚集态，产生更小、分散的物种。在水下溶剂交换后，水含量的增加通过疏水烷基链触发阳离子-阴离子聚集，形成相分离的凝聚物。与原始的固态聚集体相比，这些凝聚物表现出不同的局部组装结构。 (b) BP16TPB及其他参比化合物的结构。 (c) BP16TPB及其他参比化合物的DSC曲线。 (d) BP16TPB及其他参比化合物的水接触角。 (e) BP16TPB的变温流变测试。 (f, g) BP16TPB在从80°C冷却至-30°C过程中的变温FT-IR光谱。 (h, i) 由(f)和(g)生成的同步扰动相关移动窗口光谱，其中红色和蓝色分别定义为正强度和负强度。

为了利用马兰戈尼效应，研究人员将BP16TPB溶解于二甲基亚砜中制备成前驱体溶液。研究发现，溶液的浓度对于后续的宏观组装至关重要（图2a）。在此过程中，尿素基团间的可逆氢键相互作用是调控组装行为的关键（图2b）。通过紫外-可见光谱、二维相关光谱和核磁共振等手段，他们揭示了在浓溶液中，尿素基团首先通过氢键作用形成寡聚体，随后伴随阳离子-阴离子间的电荷转移作用以及二苯甲烷基团的π-π堆积作用，最终形成了以阳离子为主体的寡聚物聚集体（图2c-2f）。浓度依赖的¹H NMR谱证实了尿素基团间氢键的增强（图2g），ROESY谱显示了阴离子与阳离子上烷基链的近距离相互作用（图2h），而DOSY测量则直接证明了浓溶液中阳离子以较慢的速率扩散，表明其形成了尺寸更大的寡聚物种（图2j）。基于以上结果，研究人员提出了浓溶液中阳离子、阴离子和溶剂分子的排列模型（图2i）。这些预组装的寡聚体是后续在水下实现快速、宏观凝聚的关键前提。有趣的是，将浓溶液置于潮湿环境中，可以观察到因马兰戈尼效应而自发产生的液-液相分离现象，这从实验上验证了该策略的可行性（图2k）。

图2 | BP16TPB溶液的性质。 (a) 高浓度和低浓度离子液体溶液的水下马兰戈尼效应示意图。白色箭头方向表示DMSO溶剂的马兰戈尼流动。 (b) BP16TPB中脲基团的可逆氢键相互作用。 (c) BP16TPB溶液的浓度依赖紫外-可见光谱。 (d, e) 由浓度依赖紫外-可见光谱生成的二维相关光谱(d)同步和(e)异步谱图。等高线图中红色和蓝色分别定义为正强度和负强度。 (f) 由(c)生成的同步扰动相关移动窗口光谱。 (g) BP16TPB溶液的浓度依赖¹H NMR谱。 (h) BP16TPB溶液(0.2 g mL⁻¹)的¹H-¹H ROESY NMR谱。 (i) 高浓度和低浓度超分子前驱体溶液中阳离子、阴离子和溶剂分子(绿色球：DMSO)的排列示意图。 (j) 不同浓度BP16TPB溶液的¹H DOSY谱。 (k) 光学显微镜观察到的BP16TPB凝聚物液滴的演变过程(从左到右，间隔2分钟)。

当BP16TPB的DMSO溶液被注入水下后，DMSO与水之间巨大的表面张力梯度引发了强烈的马兰戈尼流（图3a）。这种流动不仅驱动前驱体溶液迅速铺展，还能有效地排开水下基底表面的水合层，为粘附创造界面条件。原位衰减全反射红外光谱实时记录了溶剂交换过程，显示DMSO在最初25分钟内快速向外扩散（图3b-3c），同时伴随着游离羰基信号先升后降、氢键羰基信号逐渐增强的过程，表明BP16TPB分子先因疏水效应聚集，随后迅速重组为氢键键合的寡聚体和凝聚物（图3d）。拉曼光谱进一步揭示了超分子在界面上的动态取向变化：在溶剂交换初期（0-20分钟），烷基链朝外、离子基团朝内；而20分钟后，取向发生反转，离子基团暴露于表面（图3e）。峰强度比的变化定量地支持了这一结论（图3f），而相应的示意图直观地展示了这一动态排列过程（图3g）。

对经过12小时溶剂交换并冷冻干燥后的凝聚物进行X射线光电子能谱分析，发现其表面氢键键合氮的比例显著高于未经交换处理的样品，证实了溶剂交换过程促进了表面氢键网络的富集（图3h）。流变学测试表明，即使含有32-45%的溶剂，所得凝聚物仍能在水下20分钟内完成凝胶化，并维持较高的流变模量，为宏观粘附提供了足够的力学支撑（图3i）。

图3 | BP16TPB凝聚物的溶剂交换过程及性质。 (a) DMSO溶剂在水下挤出过程中表面张力随时间的变化。插图显示了纯DMSO溶剂在水下陶瓷基底上润湿和铺展的延时光学照片及相应的COMSOL模拟结果。 (b) 阳离子、阴离子和溶剂动态扩散的示意图。 (c) 溶剂交换过程中的原位时间依赖ATR-IR光谱。 (d) 由时间依赖ATR-IR光谱生成的同步扰动相关移动窗口光谱。 (e) 溶剂交换过程中的原位时间依赖拉曼光谱。 (f) 由拉曼光谱得出的峰强度比。 (g) 溶剂交换过程中阳离子动态排列的示意图。 (h) BP16TPB的高分辨N1s XPS谱及氢键键合N的面积百分比。 (i) 不同溶剂交换时间的BP16TPB凝聚物流变学测量。

在水下粘附性能测试中，BP16TPB溶液因其较低的接触角而在多种基底上展现出优异的润湿性（图4a-4b）。研究人员通过注射器将溶液挤出到水下陶瓷、铜、环氧树脂和聚酰胺等基材表面，并迅速与另一基材搭接。实验显示，该溶液可用于在水下书写图案，且所写图案在经过水冲击测试后仍能牢固附着（图4c）。结果显示，仅10秒固化时间，在陶瓷基底上的粘附强度即达到1.1 MPa，远超文献报道的大多数水下粘附剂。延长固化时间至5分钟，强度可提升至1.3 MPa（图4g-4h）。一个直观的实验展示是，仅1平方厘米的粘附面积即可立即挂起500克重物（图4d）。更重要的是，在长达3年的连续水下悬挂2公斤重物的测试中，粘附接头未发生任何失效，充分证明了其超凡的长期稳定性（图4e）。扫描电镜图像显示了凝聚物与陶瓷基底间形成了约22.7微米厚的紧密粘附界面（图4f）。经过60天水下浸泡后，其粘附强度衰减小于32%；在250天周期内，强度稳定维持在0.8 MPa以上（图4i）。得益于非共价键的可逆性，该材料在经过8次溶解-重新组装循环后，其化学结构、微观相分离和氢键密度均未见明显变化，水下粘附性能也毫无衰减，展现了卓越的可回收性（图4j）。

图4 | 水下粘附强度测量。 (a) 水下粘附流程示意图。 (b) 水和BP16TPB溶液在不同基底上的接触角。 (c) (I) 使用BP16TPB溶液在水下书写的光学图像，及(II) 水冲击测试。 (d) 宏观粘附实验。 (e) 使用BP16TPB凝聚物的宏观粘附测试及长期有效性验证。 (f) 冷冻干燥后BP16TPB凝聚物与陶瓷基底界面的SEM图像。 (g) 陶瓷基底上水下粘附强度与固化时间的关系。 (h) 文献报道的水下粘附强度、固化时间及粘附剂类型的比较。 (i) BP16TPB凝聚物在陶瓷基底上的长期稳定性。 (j) 连续循环水下粘附测试。

为了从分子层面理解溶剂交换过程中的动态演变，研究团队进行了分子动力学模拟。模拟结果直观地显示了当粘附剂溶液施加于水下陶瓷表面时，水分子被逐渐排开，阳离子基团逐步靠近基底的过程（图5a-5b）。界面粘附能分析表明，疏水效应驱动的范德华力是吸附能的主要来源（图5c）。径向分布函数分析证实，DMSO分子能够有效破坏BP16TPB中尿素基团间的氢键，使其在溶液中以较长的氢键距离（约0.25 nm）存在，而固态和凝聚态下该距离更短（约0.20 nm）（图5d）。当DMSO向外扩散时，这些氢键得以重新建立，且尿素基团间的氢键长度（约0.35 nm）远短于其与DMSO分子的氢键长度（约0.30 nm）（图5e-5h），从理论上证实了溶剂交换过程中动态非共价相互作用的可逆重构，为粘附剂的优异性能提供了分子层面的解释。

图5 | BP16TPB在固态、溶液和凝聚态下的分子动力学模拟。 (a) BP16TPB固态和溶液状态的示意图。 (b) BP16TPB溶液在水下陶瓷基底上的界面脱水过程的MD模拟。 (c) 理论计算得到的界面粘附能组成。 (d) BP16TPB中尿素基团氢原子与氧原子的径向分布函数。 (e-h) 不同状态下尿素基团间及尿素基团与DMSO间氢键长度与数量的统计分析。

【总结与展望】

本研究成功地将马兰戈尼效应驱动的界面控制与超分子离子液体相结合，开创了一种通过溶剂交换实现快速水下宏观组装并产生强韧粘附的新范式。该工作不仅解决了传统水下粘附剂固化慢、强度低、不可回收等核心痛点，更通过深入的光谱和理论分析，揭示了溶剂交换过程中动态非共价网络的重组机制。这种将超分子化学与宏观界面科学相融合的策略，为开发具有定制化粘附能力的自适应智能材料开辟了新方向，有望在海洋工程、生物医疗及可穿戴设备等领域催生重要应用。