仅需100 ppb！河北大学Angew：实现“光+酸碱”双重调控ATRP

在高端材料制造领域，原子转移自由基聚合（ATRP）是一项核心技术，能够像搭积木一样精确合成具有特定结构和功能的高分子材料。近年来，科学家们将光氧化还原催化引入这一领域，发展出光诱导原子转移自由基聚合（photoATRP），通过简单地开关灯光即可控制聚合反应的“启动”与“停止”，为材料合成提供了前所未有的时空精度。然而，这一领域长期面临一个关键瓶颈：现有的pH响应型光催化剂效率偏低，通常需要高于百万分之十（>10 ppm）的浓度才能有效驱动反应，且此前尚未实现ppb级浓度下由酸碱调控的光催化剂。如何在极低催化剂用量下实现对聚合反应的精准调控，同时赋予催化剂对酸碱环境的智能响应能力，一直是国际学术界面临的重大挑战。

针对上述难题，河北大学陈卫平副教授团队成功开发出一类新型两性离子光催化剂。这类催化剂基于苯并咪唑/萘并咪唑骨架，通过在分子中引入强吸电子基团甲基吡啶鎓，使其在弱碱性甚至中性条件下即可形成具有强给电子能力的阴离子活性态。研究团队实现了浓度低至百亿分之一（ppb）级别的高效光催化原子转移自由基聚合，所得聚合物分子量分布极窄（分散度小于1.1）。更引人注目的是，该催化剂在酸性环境中会因质子化而“失活”，加入弱碱后又可恢复活性，结合光照开关，首次实现了ppb级催化剂浓度下的“光+酸碱”双重调控聚合反应。相关论文以“Light and Acid-Base Dual-Regulated Atom Transfer Radical Polymerization With ppb Concentrations of Zwitterionic Photocatalysts”为题，发表在Angew上。

催化剂设计与性能表征

该研究的核心创新在于分子层面的精准设计。传统的光催化剂多采用二苯胺、咔唑等芳胺作为给电子基团，而陈卫平团队独辟蹊径，将目光投向了有机阴离子——特别是咪唑阴离子。他们发现，通过在苯并咪唑骨架上连接强吸电子的甲基吡啶鎓基团（化合物命名为MePy-BIM），可以显著增强咪唑环上N-H键的酸性（图1b）。实验数据显示，MePy-BIM在二甲基亚砜中的pKa值低至10.2，比未修饰的苯并咪唑（pKa=16.4）酸性增强约1.6万倍。这意味着在弱碱（如三乙胺）存在下，该化合物即可高效地去质子化，形成具有强给电子能力的活性催化物种。进一步延长共轭体系得到的萘并咪唑衍生物MePy-NIM，其pKa值更是降至8.5，可在近中性条件下形成活性阴离子态。紫外-可见吸收光谱清晰显示，去质子化后的MePy-BIM和MePy-NIM分别在423纳米处以及410纳米和约500纳米处产生显著的可见光区吸收峰（图1c、图1d），而加入三氟乙酸使催化剂质子化后，这些吸收峰几乎完全消失，溶液颜色也随之褪去，直观展现了其酸碱响应的开关特性。

图1(a) 传统给电子基团的结构以及基于咪唑盐设计酸碱响应性光催化剂的概念。(b) 基于苯并咪唑和萘并咪唑的两性离子光催化剂的结构，及其pKa值和最大吸收波长(λmax,abs)。(c) MePy-BIM和(d) MePy-NIM在10⁻⁴ M DMSO溶液中，加入三氟乙酸(TFA)和不同量三乙胺(TEA)前后的吸收光谱。

理论计算从分子轨道层面揭示了这类催化剂的优异性能来源。密度泛函理论计算表明，去质子化后的MePy-BIM⁻和MePy-NIM⁻的最高占据分子轨道（HOMO）定域在苯并咪唑/萘并咪唑阴离子基团上，而最低未占据分子轨道（LUMO）则主要分布在甲基吡啶鎓吸电子基团上，形成了典型的给体-受体分子内电荷转移结构（图2）。值得注意的是，与质子化状态相比，阴离子态的HOMO能级显著升高，导致HOMO-LUMO能隙大幅缩小，这与实验中观察到的吸收光谱红移完全吻合。静电势图进一步证实，去质子化后苯并咪唑/萘并咪唑环上的电子密度显著增强，赋予催化剂极强的激发态还原能力。

图2MePy-BIM、MePy-BIM⁻、MePy-NIM和MePy-NIM⁻的HOMO和LUMO分布、能级以及静电势(ESP)映射的电子密度图。

聚合反应性能与机理验证

在催化性能评估中，MePy-BIM⁻和MePy-NIM⁻展现出了令人振奋的效率。研究人员以丙烯酸甲酯为模型单体，在450纳米蓝光照射下进行聚合反应。令人惊叹的是，当催化剂浓度低至100 ppb（相对于单体）时，聚合反应依然能够高效进行——使用MePy-BIM⁻时180分钟内单体转化率达80%，而使用MePy-NIM⁻时更是高达93%，所得聚丙烯酸甲酯的分子量与理论值高度吻合，分散度低至1.07-1.08，表明聚合过程具有极高的可控性。动力学研究表明，聚合反应呈现一级动力学特征，ln([M]₀/[M]ₜ)与反应时间呈线性关系，聚合物分子量随转化率线性增长，且整个过程中分散度始终保持在较窄范围，充分证明了该聚合反应的“活性”/可控特征（图3a、图3b）。通过调节单体与引发剂的比例，研究人员还成功合成了分子量高达134.9 kDa的高分子量聚合物，分散度仍保持在1.04-1.05的超窄范围（图3c）。此外，该催化体系还适用于甲基丙烯酸酯类单体的聚合，并可成功制备嵌段共聚物，展示了优异的端基保真度。

图3(a) ln([M]₀/[M]ₜ)与反应时间的关系图([M]₀和[M]ₜ分别为0时刻和t时刻的单体浓度，由¹H NMR测定)。(b) Mn和Đ(由GPC测定)随单体转化率的变化图。(c) 不同目标聚合度(DPT)下合成的PMA的GPC曲线。

为了揭示催化机理，研究团队对光催化剂与引发剂之间的电子转移过程进行了深入探究。循环伏安测试显示，MePy-BIM⁻和MePy-NIM⁻均表现出不可逆的氧化过程，起始氧化电位分别为0.34 V和0.33 V（相对于饱和甘汞电极），据此计算出其激发态氧化电位分别达到-1.79 V和-1.86 V，具有极强的还原能力（图4a）。更为关键的是，荧光猝灭实验表明，当向催化剂溶液中加入ATRP引发剂EBIB后，催化剂的荧光寿命随引发剂浓度增加而逐渐缩短（图4b）。Stern-Volmer分析证实这是一个动态猝灭过程，MePy-BIM⁻和MePy-NIM⁻的猝灭速率常数分别高达1.66×10¹⁰ M⁻¹s⁻¹和5.56×10⁹ M⁻¹s⁻¹，比传统的铱配合物Ir(ppy)₃和有机光催化剂Ph-PTZ高出一个数量级以上（即十倍以上）。这种超快的电子转移效率是催化剂能够在极低浓度下高效工作的关键原因——即使在百亿分之一的极稀浓度下，每个催化剂分子在激发态寿命内仍能高效地“捕获”并活化引发剂分子，启动聚合反应（图4c）。

图4(a) MePy-BIM、MePy-BIM⁻、MePy-NIM和MePy-NIM⁻的循环伏安曲线。(b) MePy-BIM⁻在不同浓度EBIB存在下的荧光寿命衰减曲线。插图为Stern-Volmer图。(c) 光诱导原子转移自由基聚合(photoATRP)的机理示意图。

双重调控实现精准时序控制

该研究最引人注目的突破在于实现了“光开关”与“酸碱刺激”的双重正交调控。由于MePy-BIM⁻和MePy-NIM⁻的催化活性严格依赖于其去质子化的阴离子状态，研究人员巧妙利用这一特性设计了酸碱调控实验。在聚合反应进行过程中，向体系中加入微量盐酸使催化剂质子化，聚合反应立即“停止”——单体转化率随时间推移几乎不再增加；此时再加入弱碱Me₆TREN使催化剂重新去质子化，聚合反应又“恢复”活性，单体继续转化（图5a、图5c）。凝胶渗透色谱分析表明，在酸处理和碱恢复过程中，聚合物分子量随总转化率同步增长，分散度始终保持较窄，说明聚合反应的“活性”特征在酸碱刺激过程中未受破坏，链端基团得以完好保留（图5b、图5d）。结合光照的“开-关”循环，研究人员在一个反应体系中成功实现了两次酸碱刺激与光照开关的交替循环，每一次循环都对应着聚合物链生长的精确“暂停”和“重启”。这种双重外部刺激响应的精确时空调控能力，为合成序列可控的多嵌段共聚物、梯度共聚物等复杂拓扑结构高分子材料提供了前所未有的工具。

图5(a) 在100 ppb MePy-BIM⁻存在下，经历两次重复的酸碱刺激循环和两次光“开-关”循环的photoATRP的ln([M]₀/[M]ₜ)与时间关系图。(c) 在100 ppb MePy-NIM⁻存在下的相应结果。(b) MePy-BIM⁻催化聚合过程中所取样品的GPC曲线。(d) MePy-NIM⁻催化聚合过程中所取样品的GPC曲线。固定反应配比为[MA]/[EBIB]/[PC]/[CuBr₂]/[Me₆TREN] = 200/1/0.00002/0.01/0.045，溶剂为DMSO。对于S1和S3，加入1.95 μmol HCl。对于S2和S4，加入3.90 μmol Me₆TREN。

总结与展望

综上所述，这项研究成功建立了一类基于咪唑阴离子的给体-受体型两性离子光催化剂设计新范式。通过甲基吡啶鎓强吸电子基团的引入，巧妙地将苯并咪唑/萘并咪唑的酸性调节至弱碱性甚至中性条件下即可去质子化的水平，从而在温和条件下生成具有强还原性的激发态活性物种。这类催化剂在百亿分之一（ppb）的超低浓度下即可高效驱动光诱导原子转移自由基聚合，所得聚合物具有精确可控的分子量和极窄的分子量分布。更重要的是，其催化活性可通过酸碱刺激可逆调控，结合光照开关，首次实现了ppb级催化剂浓度下的“光+酸碱”双重外部刺激响应聚合。该团队表示，未来将进一步开发具有更长波长吸收和良好水溶性的两性离子光催化剂，拓展其在生物正交化学、3D打印材料和智能响应材料等新兴领域的应用，为精准高分子合成开辟更广阔的空间。