东南大学Angew：新型本征阻燃液晶弹性体：化火焰为驱动力，实现0.4秒快速响应

在软体机器人、可穿戴设备和智能织物等前沿领域，液晶弹性体（LCEs）因其能将外部刺激直接转化为大幅可逆机械形变而备受瞩目（图1a）。然而，当这类软材料从实验室走向实际应用时，一个根本性矛盾日益凸显：功能性驱动与防火安全性难以兼得。在工业或日常生活场景中，火灾和高温暴露是普遍风险，传统刚性机器因由金属和陶瓷构成尚能幸存，而液晶弹性体却极易点燃、熔化或坍塌。已有的阻燃策略大多依赖外添加方式，但这会扰乱液晶有序排列和网络完整性，从而破坏材料形变能力；另一方面，现有含磷液晶聚合物多为刚性的芳香族热塑性材料，设计初衷是结构耐热而非可逆驱动。如何在不牺牲驱动性能的前提下赋予材料本征防火能力，一直是该领域亟待突破的瓶颈。

针对上述难题，东南大学杨洪教授、王萌副研究员团队开发了一种基于自由基介导的P-H/烯逐步增长聚合策略，利用次磷酸（H₃PO₂）和双烯封端的液晶单体，合成了主链含P-C键的本征阻燃有机磷液晶聚合物（LCPs）和液晶弹性体（LCEs）（图1a）。这种设计避免了刚性芳香族磷单元，在磷含量高达6.8 wt%的同时，实现了更低的相转变温度和可调的液晶行为。所得LCEs不仅保持热致液晶性和可逆热驱动功能，更展现出显著阻燃性——热释放降低、自熄行为以及磷促进成炭。尤为重要的是，该材料在火焰暴露下仅0.4秒即触发驱动，且火后仍保持结构完整和可逆功能，为热恶劣环境下的软致动器提供了实用分子设计路径。相关论文以“Intrinsically Flame-Retardant Liquid Crystal Elastomers With Flame-Triggered Actuation Enabled by Main-Chain P-C Bond Incorporation”为题，发表在Angew上。

示意图1：展示了从传统LCE遇火燃烧失效（左）到新型有机磷LCE在火焰触发下驱动并自熄（右）的对比。

合成与液晶性能表征

研究人员首先通过自由基介导的逐步增长聚合，将次磷酸与三种不同柔性间隔基长度的双烯单体反应，成功得到主链含P-C键的有机磷LCPs（分别命名为LCP1、LCP2、LCP3）（图1a）。核磁共振氢谱和磷谱确认了聚合物结构，其中³¹P NMR在约36 ppm处的共振峰归属于末端含磷环境，单体转化率约为89%（图1b）。红外光谱中P–C（1420 cm⁻¹）和P=O（1275 cm⁻¹）的特征吸收进一步证实了主链有机磷结构的形成。凝胶渗透色谱测得数均分子量在6.85–7.51 kg/mol范围，分散度为1.42–1.99。

差示扫描量热（DSC）、偏光显微镜（POM）和X射线散射（SAXS/WAXS）分析表明，三种LCPs在降温和再加热过程中均呈现清晰可逆的热致性液晶转变，且玻璃化温度（T_g）和各向同性温度（T_iso）随柔性间隔基长度变化而系统改变，证明热转变温度可通过分子设计灵活调控（图1c）。POM观察中，从各向同性态冷却时，所有LCPs均呈现焦锥织构，确认了热致液晶相的形成（图1d）。SAXS/WAXS数据显示明显的层状结构，小角反射伴随高阶峰，层间距分别为3.202 nm（LCP1）、3.078 nm（LCP2）和3.023 nm（LCP3），与基于Dreiding模型计算的全伸展重复单元长度高度吻合，表明形成了近晶A（SmA）相（图1e）。与以往报道的含芳香族磷的液晶聚合物相比，本工作实现了高达6.8 wt%的磷含量，同时T_g和T_iso显著更低且可调，在磷含量与驱动相关热性能之间达成了更优平衡（图1f）。

图1 有机磷LCPs的合成与热致性表征。（a）有机磷LCPs的合成路线。（b）LCPs的¹H NMR和³¹P NMR谱图。（c）LCPs在10°C·min⁻¹降温和第二次升温过程中的DSC曲线。（d）LCP1在52°C、LCP2在60°C、LCP3在71°C从各向同性态冷却时的POM图像。（e）LCPs在液晶相的二维SAXS/WAXS谱图。（f）本工作与文献报道含磷LCPs的磷含量、Tg和Tiso对比（数据见表S1）。

单畴LCE纤维的制备、驱动及力学性能

基于上述LCPs，研究团队通过“热引发聚合—纤维拉伸—光交联”的连续工艺制备了有机磷LCE纤维（图2a,b）。扫描电镜显示纤维表面光滑、直径约300 μm，能谱面扫证实磷元素在纤维内均匀分布（图2c）。三种LCE纤维（LCE1、LCE2、LCE3）的断裂强度分别为0.57、0.52和0.38 MPa，断裂伸长率为25.4%、34.5%和32.3%，弹性模量分别为3.17、2.09和1.38 MPa，显示出足够的力学完整性用于后续驱动研究。

DSC测试表明三种LCE在第二次加热循环中均呈现玻璃化转变和液晶-各向同性转变，其中LCE3具有最低的T_g和T_iso，故被选为代表性样品（图2d）。POM观察显示LCE3纤维具有显著的光学各向异性：当纤维长轴平行或垂直于偏振器时完全消光，45°时透光最强；结合一级λ波片的POM结果确认了液晶指向矢主要平行于纤维轴向。变温二维WAXS在30°C时呈现各向异性小角反射和弧形宽角散射，符合取向SmA相结构，相应一维SAXS在q=2.024、4.102和6.206 nm⁻¹处出现三个尖锐反射，对应(100)、(200)、(300)晶面，层间距为3.10 nm。当温度升至各向同性态后，各向异性散射消失，宽角区演变为弥散环，证实了向各向同性相转变（图2e）。基于WAXS计算的取向有序参数S为0.60，表明液晶基元沿拉伸方向高度取向。

在热驱动行为测试中，LCE3纤维在自由状态下加热发生收缩，冷却后恢复长度但呈现弯曲形态，因此采用微小预张力以准确量化轴向收缩。在缓慢加热至各向同性态过程中，纤维显著收缩，最大驱动应变为36%，冷却后自发恢复原始长度，展示了可逆热驱动（图2f）。DMA定量测试显示，从60°C加热至80°C过程中纤维持续收缩约35%，并在100°C以上保持收缩态（图2g）。不同温度下的拉伸测试表明，断裂强度从25°C的0.38 MPa降至100°C的0.10 MPa，弹性模量从1.38 MPa降至0.27 MPa，说明高温下热软化和液晶有序度降低会削弱纤维刚度，但在驱动温度范围内仍保持可测的力学完整性（图2h）。LCE1和LCE2同样表现出可逆热致收缩，驱动应变分别为约23%和28%。此外，LCE3在60°C去离子水中浸泡72小时后，仍保持宏观完整性和可逆热驱动，干重保留率99.6%、驱动应变保留率96.5%，表明材料具有良好耐水性。

图2 单畴有机磷LCE纤维的制备、取向、热驱动及力学性能。（a）有机磷LCEs的合成路线。（b）LCE纤维制备流程示意图。（c）LCE纤维的SEM图像和EDS元素面扫图。（d）LCEs在10°C·min⁻¹降温和第二次升温过程中的DSC曲线。（e）LCEs在30°C和100°C下的二维WAXS图案，纤维轴水平放置。（f）LCE3纤维在30°C液晶态和100°C各向同性态之间可逆长度变化的照片。（g）LCE3在等力模式下测得的应变-温度曲线。（h）LCE3在不同温度下的应力-应变曲线，插图为对应弹性模量。

热稳定性、本征阻燃性及成炭行为

为评估阻燃性能，研究人员采用微燃烧量热法（MCC）对比了含磷LCEs与无磷对照样LCE0（基于传统RM257/DODT/PETMP配方）。结果显示，含磷LCEs的放热能力（HRC）、总放热量（THR）和峰值放热速率（PHRR）均呈磷含量依赖性显著降低（图3a,b）。其中LCE3的HRC和PHRR较LCE0分别下降33.7%和33.1%，表明分子层面引入磷元素从根本上降低了材料固有火灾危险性。THR的同步下降则表明磷介导的成炭路径限制了聚合物基体向可燃挥发分的转化，降低了总火灾载荷。

热重分析（TGA）显示，含磷LCEs的残炭率随磷含量增加而逐渐提高，LCE3在加热后残炭率达24 wt%，而LCE0几乎无残渣（图3c）。LCE3在空气和氮气氛围下显示出相似的热降解曲线和残炭率，表明磷促进成炭是本体系的主导阻燃路径。垂直燃烧测试中，无磷LCE0在25秒内完全烧毁且持续熔融滴落，而含磷LCEs表现出明确的自熄行为，续燃时间约5秒，滴落显著抑制，燃烧后保留完整残炭层（图3d,e）。扫描电镜显示残炭呈多孔蜂窝状形貌，能谱面扫表明磷在残炭表面均匀分布，定量分析显示残炭中磷明显富集（11.7 wt%）（图3f）。XPS高分辨P 2p谱在约133.8 eV处呈现主峰，对应高价态磷（6.0 at%, 12.2 wt%），峰分解为P 2p₁和P 2p₃组分，证实了有机磷主链的热氧化转化——初始P–C键断裂并生成稳定的P–O键，即非挥发性聚磷酸盐或富磷盐类作为无机骨架增强残炭，形成致密保护屏障有效抑制燃烧过程中热和氧的传递（图3g）。

热重-红外联用（TG-FTIR）监测了LCE3热分解过程中的挥发产物。主要吸收峰位于3700–3600 cm⁻¹（H₂O）、3100–2800 cm⁻¹（CO₂）和2400–2200 cm⁻¹（CO），芳香族化合物特征峰（1300–1800 cm⁻¹）在400°C出现并于700°C增强。值得注意的是，在空气和氮气中均检测到含磷物种（P=O，1179 cm⁻¹；P–O–C，940 cm⁻¹），表明含磷挥发分可能参与气相自由基淬灭，同时富磷残渣促进基体脱水和碳化（图3h）。随着分解进行，这些信号强度减弱，意味着后期形成的聚磷酸盐有助于构筑牢固的炭层，有效包封挥发物。综上，磷单元通过气相抑制和凝聚相成炭协同发挥阻燃效应，主链P–C键的本征热氧化稳定性使材料能在高温下适时释放火焰淬灭基团，区别于传统含不稳定P–O–C键的磷系聚合物（图3i）。

图3 有机磷LCEs的阻燃性能及成炭机理。（a）MCC测得的HRC和THR。（b）MCC测得的PHRR及对应峰值温度。（c）LCEs的TGA曲线。（d,e）无磷LCE0和含磷LCE3的垂直燃烧测试。（f）LCE3残炭的SEM图像和EDS磷元素面扫图。（g）LCE3残炭的XPS全谱和高分辨P 2p谱。（h）LCE3在空气下释放挥发物的三维TG-FTIR谱图。（i）涉及气相抑制和磷富集凝聚相成炭的阻燃机理示意图。

火焰触发驱动及负载工况下可靠性

在验证了本征阻燃性后，研究团队进一步展示了该材料将火焰“危机”转化为“驱动力”的独特能力。在负载驱动构型中，单畴LCE纤维一端固定、另一端悬挂重物，火焰触发收缩即转化为负载的提升运动（图4a）。无磷LCE0在直接火焰接触下迅速点燃并剧烈燃烧，结构严重扭曲，完全丧失输出运动（图4b）。而含磷LCE3纤维在火焰接触后仅0.4秒内即快速收缩，将负载提升；移开火焰后材料自熄，负载在冷却过程中回到初始位置，完成一个可逆的“提升—下降”循环（图4c,d）。红外热成像和实时长度追踪显示，火焰接触时致动器温度从室温迅速升至150°C以上，立即诱发收缩和负载上升；移开火焰后温度快速回落，致动器恢复初始状态（图4e）。实时长度曲线清晰记录了点火时快速缩短、冷却时恢复的重复循环（图4f）。

更为重要的是，经过多次连续火焰触发测试，含磷致动器始终保持整体结构完整，未发生灾难性断裂或不可逆失效。火焰暴露后的致动器在后续热循环中仍表现出稳定可重复的热致变形，证明其驱动功能在经受火焰挑战后得以保留（图4g）。这一结果颠覆了传统材料遇火即毁的固有模式——有机磷LCE不仅能在瞬态火焰暴露中存活，而且能主动利用火焰热量执行快速可逆驱动任务，事后仍保持功能可用性。

图4 负载型有机磷LCE致动器的火焰触发驱动及运行可靠性。（a）火焰触发驱动及负载型致动器构型示意图。（b,c）无磷LCE0和含磷LCE3负载型致动器在直接火焰暴露下的照片。（d）无磷和含磷LCE致动器对火焰响应的直接对比。（e）火焰触发驱动及后续冷却过程的红外热成像图。（f）含磷致动器在火焰诱导驱动过程中的实时长度变化。（g）火焰暴露后的含磷致动器在后续热循环中的可逆应变及对应温度曲线。

总结与展望

本研究通过自由基介导的P-H/烯逐步增长聚合策略，成功构建了本征阻燃的有机磷LCPs和LCEs。将次磷酸通过稳定的P–C键引入聚合物主链，有效缓解了含磷液晶体系中阻燃性与驱动相关热转变之间长期存在的矛盾。所得材料在高达6.8 wt%磷含量下，兼具显著降低且可调的玻璃化转变温度和清亮点温度、突出的阻燃性和自熄行为，以及最大36%的可逆热驱动应变。尤其值得强调的是，该材料打破了传统材料遇火结构坍塌、功能失效的局限，能够从火焰场中直接获取热能，在0.4秒内完成快速可逆驱动，并在火后仍保持功能完整性。这一工作为热恶劣环境下运行的软系统提供了实用的本征阻燃LCE致动器分子设计路径。