《食品科学》：甘肃农业大学马云翔副教授等：多酚分子尺度影响淀粉-多酚的相互作用机制

在全球糖尿病患病率不断攀升的背景下，有效管控血糖已成为应对代谢性疾病挑战的核心策略。作为人类膳食碳水化合物主要来源的淀粉基食品，其消化动力学特性与血糖指数对餐后血糖稳态具有决定性影响。其中，淀粉的消化速率由其结构（如结晶度和支链/直链比）的内在特性决定，而外源添加物（如脂质、蛋白质和多酚）通过竞争性结合或物理屏障作用可进一步影响这一速率，并最终反映在快速消化淀粉（RDS）、慢消化淀粉（SDS）和抗性淀粉（RS）这3 种功能组分的比例分配上。近年来，多酚类化合物因其独特的抗氧化活性和降血糖功效受到学界广泛关注。多酚在氢键、疏水相互作用及范德华力等多种分子间作用力的共同作用下与淀粉发生相互作用形成新的复合物。然而，它们的相互作用强度可能受多酚分子结构特征（如酚羟基数量、取代基类型及分子尺度）和淀粉种类等其他因素的影响而呈现一定的变化趋势。据报道，这种相互作用可以改变淀粉的消化特性。例如，肖志刚等研究表明多酚能够降低挤压处理后玉米淀粉的消化性，其机制在于多酚的羟基能够与淀粉分子侧链发生疏水相互作用，形成新的疏水区域，抑制淀粉酶的水解效率，从而降低其消化程度。He Ting等研究表明，没食子酸可以通过疏水相互作用嵌入高直链玉米淀粉单螺旋空腔，形成稳定的V型包合物结构，显著改变淀粉的结晶特性。Romero Hernández等证实酚类化合物与淀粉形成的V型复合物能降低RDS并增加RS比例，且不同酚类通过非共价作用调节淀粉消化率。现有研究表明，多酚分子的酚羟基与淀粉的葡萄糖单元的羟基发生分子间相互作用形成氢键，同时它的芳香环也可以通过疏水相互作用嵌入淀粉的螺旋疏水空腔中，这种双重作用机制是形成淀粉-多酚稳定复合物的关键。然而，不同分子尺度的多酚对淀粉消化速率的影响存在显著差异，小分子（如儿茶素）主要嵌入高直链玉米淀粉（HACS）螺旋空腔内通过疏水相互作用与其结合，大分子（如原花青素）通过氢键和疏水相互作用与淀粉链结合，而单宁等大分子则主要通过疏水相互作用与淀粉链直接形成复合物。这种不同分子尺度多酚与对淀粉消化速率的差异性调控，从分子层面揭示了酚类化合物的结构对淀粉与多酚的互作模式有主导作用，为基于分子尺度精准设计的酚类配体在餐后血糖稳态调控中的应用提供了理论基础。现有研究技术体系在深入表征和验证这一机制方面仍面临挑战。当前大多数研究仍主要采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）和差示扫描量热法（DSC）等常规技术进行复合物理化性质表征。这些方法在明确证实复合物形成方面具有重要价值，但对于解析多酚与淀粉相互作用的动态结合过程仍存在一定局限性。

为实现多酚-淀粉相互作用的分子机理解析，需要建立多尺度表征技术联用的研究体系。在常规表征技术的基础上，引入分子动力学模拟（MD）和固态核磁共振（SSNMR）技术手段。MD可精确模拟多酚分子与HACS螺旋结构的动态结合过程，量化评估氢键和疏水相互作用强度等。例如，已有研究通过实验与MD相结合，揭示了具有不同分子骨架的多酚与HACS/支链淀粉的非共价相互作用机制。多酚羟基数量决定其结合能力，相互作用导致淀粉链发生构象重排与局部聚集，破坏其短程有序结构，并显著改变体系内水分子的分布状态与动力学行为。此外，SSNMR技术能够通过比较复合物形成前后分子结构的差异，进而精确解析其功能变化机制。例如，Schahl等利用13C SSNMR技术，系统研究了HACS与多酰基链脂质形成包合物的机理。酚类化合物与淀粉的相互作用受多种因素调控，V型包含物比例越高，多酚在胃肠道中的释放越慢，从而降低餐后血糖峰值。多酚-淀粉的相互作用是影响多酚减缓淀粉消化行为的关键因素。阐明这些相互作用机制，对设计开发低血糖指数的营养型淀粉-多酚复合体系及其应用具有重要科学依据。

甘肃农业大学食品科学与工程学院的冯娟、王瑾和马云翔*选取3 种具有分子尺度梯度差异的多酚及HACS为模型体系，结合多尺度表征技术（如MD、SSNMR、FTIR、XRD），主要阐明多酚分子尺度的差异对调控其与HACS之间的相互作用和消化特性的分子机制，以期为深入理解多酚与淀粉之间的相互作用机制、设计基于多酚和HACS的低血糖指数功能食品递送体系提供重要的科学基础。

1 1H NMR分析

为探究HACS与不同分子尺寸多酚间的分子相互作用，分别制备了HACS与DHN（标记为HACS@DHN）、EGC（标记为HACS@EGC）及EGCG（标记为HACS@EGCG）的复合物。利用1H NMR对上述复合物进行结构表征，结果见图1。

各1H NMR谱图中δ 0、2.50和3.33处的信号分别对应于TMS、DMSO-D6中残留甲基质子以及残留水的质子信号。HACS的谱图显示，其特征性羟基的信号峰δ 5.1、5.3、5.5和4.5分别对应1-H、2-OH、3-OH和6-OH，这些信号峰与文献报道的淀粉特征相符。相比之下，DHN的谱图在δ 9.6处呈现出酚羟基典型的低场宽峰。其萘环上的芳香质子信号则出现在δ 7.5和6.9等位置。

HACS@DHN复合物的1H NMR谱图中同时呈现了HACS和DHN的特征共振峰，表明复合物成功形成。需特别指出的是，与游离态DHN的谱图相比，复合物中DHN酚羟基质子的信号从δ 9.6向δ 9.5高场位移了约δ 0.1，同时其萘环质子信号也发生了类似的高场位移。这种系统性的高场位移现象是分子间发生相互作用的表现。基于DHN分子尺寸与HACS螺旋空腔的良好匹配性，推断该相互作用源于DHN分子被包合于淀粉的螺旋空腔之内。这种包合作用导致化学位移减小从而向高场移动。

为了进一步探究分子尺寸效应对相互作用方式的影响，表征了较大尺寸多酚EGC和EGCG与HACS形成的复合物。EGC的特征酚羟基信号出现在δ 7.9、8.7、8.9和9.1，分别代表EGC的4’-OH、3’-OH和5’-OH、5-OH、7-OH 4 处的特征峰。形成HACS@EGC复合物后，其酚羟基信号整体向低场位移约δ 0.1。需特别注意的是，此位移方向与HACS@DHN体系中观察到的高场位移现象相反，表明HACS与EGC之间的分子间相互作用机制显著区别于HACS@DHN体系。

HACS@EGCG体系呈现出与HACS@EGC相似的位移行为。EGCG的酚羟基信号在谱图中出现在δ 8.0、8.7、8.9、9.0、9.2和9.4，分别代表EGCG的4’-OH、3’-OH和5’-OH、5-OH、7-OH、没食子酰基3”-OH和5”-OH、没食子酰基4”-OH。HACS@EGCG复合物形成后其酚羟基信号同样向低场位移，这表明HACS与EGCG之间存在分子相互作用。但与HACS@DHN相比，HACS@EGCG复合物的峰位发生了相反的偏移，这种差异证明了HACS@DHN具有更强的结合力和不同的相互作用模式，推测可能是由于DHN具有良好的疏水性，能够进入HACS的疏水空腔，发生更强的疏水相互作用。

对于HACS@EGC和HACS@EGCG而言，较大的分子尺寸和大量的酚羟基使其难以渗透到HACS的疏水空腔中。因此，在HACS@EGC和HACS@EGCG体系中，氢键可能是与HACS主要的相互作用。这一结果表明，多酚的分子大小、空间位阻和酚羟基数量均能影响其与淀粉的结合方式和相互作用能力。分子尺寸较小的酚类化合物可以通过疏水相互作用进入HACS螺旋链的空腔，形成V型包合物。此外，多酚中的羟基通过氢键与HACS形成非包合物。

2 FTIR分析

采用FTIR对复合物的官能团结构进行表征。如图2所示，3 440 cm-1的信号峰是由于葡萄糖单元的O—H的特征伸缩振动。与HACS和DHN的吸收带相比，HACS@DHN在1 636 cm-1和1 523 cm-1处出现了明显的信号增强。它们由DHN的苯环引起，表明HACS@DHN复合物是通过非共价相互作用形成。加入DHN后，HACS的羟基峰向低波数偏移。这一结果证明，由于HACS@DHN复合物的形成，HACS自身的分子内氢键被破坏。HACS@EGC复合物中淀粉特征峰位移至1 631 cm-1，而HACS@EGCG复合物进一步红移至1 633 cm-1。这种连续的波数降低现象表明，EGC及EGCG的酚羟基与HACS的羟基之间形成了分子间氢键。此外，HACS@EGC在1 523 cm-1处出现的特征峰归属于EGC和EGCG的苯环骨架中的C＝C伸缩振动。其中EGC和EGCG分别在1 627 cm-1处显示出特征峰，是由它们的没食子酰基酯键的伸缩振动所引起。这些特征峰的明确保留，也进一步证实EGC和EGCG与HACS的相互作用主要通过非共价氢键相互作用实现，也表明不同分子尺度与HACS的相互作用方式不同。

3 SEM分析

利用SEM对复合物的微观形貌进行了表征，见图3。HACS原淀粉颗粒呈现典型的多面体或类球状形貌。与DHN、EGC及EGCG复合后，复合物颗粒的形貌相较于HACS发生了显著改变，淀粉颗粒完全解体失去原有的独立性和光滑性。这种结构转变表明，在复合物形成过程中淀粉颗粒的完整性遭到破坏。该现象可归因于多酚分子与HACS侧链间发生相互作用，多酚的加入竞争性破坏了淀粉分子内/分子间的氢键网络，促使HACS链发生解离与重组。尽管3 种复合物（HACS@DHN、HACS@EGC、HACS@EGCG）均表现出上述共性的形貌变化，但是SEM图像未能揭示显著差异。

4 XRD分析

为探究分子间相互作用引起的晶体结构变化，对HACS及其复合物进行XRD分析。如图4所示，HACS的特征峰出现在17.0°、19.7°、22.9°和25.3°处，为B型结晶结构。经同等条件对HACS原淀粉进行处理待其完全糊化后（对照），HACS的衍射峰消失，取而代之的是12.5°～25.0°范围内的宽峰。HACS@DHN在12.9°、18.5°和19.8°处出现特征峰。表明此复合物形成了一种新的V型晶体结构。由于DHN尺寸小、疏水性好，可以进入HACS的螺旋空腔，与HACS形成复合物。V型复合物的形成会改变淀粉的内部空间结构，从而影响HACS的晶体结构和糊化特性。然而，与HACS@DHN相反的是，HACS@EGC的XRD图谱中没有出现新的晶型峰，基本为无定形结构，且与HACS@EGC类似，HACS@EGCG样品中仍然没有新的晶形峰形成，HACS@EGCG和HACS@EGC中都形成了非包合物。EGCG的分子结构比EGC具有更大的尺寸和更好的亲水性，更容易与HACS形成氢键。因此，随着分子尺寸和羟基数目的增加，分子间相互作用由疏水相互作用转变为氢键，表现为包合物和非包合物之间的转变。

5 13CCP/MAS NMR分析

图5呈现了该体系的SSNMR碳谱。淀粉分子中C-1的特征δ 95～108之间可用于识别淀粉系统中不同类型的晶体结构。HACS的谱图中，δ 102.6与100.7处观测到的是特征性双共振信号，这是因为HACS的支链淀粉含量高，糊化后的快速重排反映为SSNMR谱中的C-1的轻微双峰。相较于HACS原淀粉，HACS@DHN在δ 101.7处新生成的峰说明复合物中已形成以V型复合物为主的包合物，这也进一步证明DHN已成功插入HACS的螺旋通道，与其形成V型包合物。而与HACS@DHN不同的是，加入EGC和EGCG之后，HACS与EGC或EGCG形成无定形复合物，EGC/EGCG的多个酚羟基通过取代HACS螺旋外围结构性水分子，并与螺旋骨架的羟基形成氢键相互作用。EGCG相较于EGC含有更多酚羟基，与HACS螺旋结合更紧密，氢键作用显著增强使13C CP/MAS NMR 中的C-1信号变得更加对称。正是二者在分子尺寸与羟基数目上的差异，使无定形淀粉链仍能区分出不同的局部无序度，从而表现为对称却可辨的C-1信号。

6 淀粉-多酚的MD分析

6.1 溶剂可及表面积（SASA）的变化

SASA是研究体系中溶剂分子可及的各组分表面积及其疏水性变化的关键性参数。如图6所示，在0～1 000 ns分子动力学模拟中，HACS@DHN、HACS@EGC与HACS@EGCG的SASA呈递增趋势（3.4 nm2＜4.9 nm2＜6.7 nm2）。这一现象揭示了多酚分子尺度与包合效率的负相关关系。随着多酚尺寸的增大（DHN＜EGC＜EGCG），其与HACS螺旋空腔的空间匹配度降低，导致多酚难以进入HACS螺旋空腔实现完全包合。复合物结构因而从高度有序的V型晶体构型向松散无序态转变，导致SASA显著增加。

6.2 氢键数量的变化

通过MD得到的氢键分布与数量可以更加直接地观察到多酚和淀粉的相互作用位点。如图7所示，随着多酚分子尺寸及羟基数目的递增（DHN＜EGC＜EGCG），复合物氢键数目由0增加到4，SASA也同步升高 （3.4 nm2＜4.9 nm2＜6.7 nm2），这揭示氢键逐渐取代疏水相互作用成为二者主要的作用方式。尽管EGC和EGCG与淀粉的复合物中氢键数量随之增加，其增强的极性相互作用并未有效抑制SASA的扩张。根本原因在于EGC/EGCG的大尺寸引发强烈的空间位阻效应，迫使多酚分子无法深度嵌入淀粉的疏水螺旋空腔内，取而代之的是多酚分子通过外围氢键作用锚定于HACS的螺旋端口或淀粉链的表面。

6.3 分子间相互作用能分析

分子间相互作用能分析为阐明不同多酚与HACS复合物稳定性的微观机制提供了关键证据。由图8可知，3 种复合物的总相互作用（包括静电吸引作用、范德华排斥作用和色散吸引作用）存在显著差异。具体而言，HACS@DHN表现出最弱的总相互作用能（-33.97 kJ/mol），其静电吸引作用微弱（-0.76 kJ/mol），同时伴随较低的范德华排斥作用（21.68 kJ/mol）。该体系的稳定性主要源于显著的色散吸引作用（-54.89 kJ/mol）。DHN与HACS结合时，静电吸引作用、范德华排斥作用和色散吸引作用相对较弱，主要是因为它能够通过精确嵌入淀粉的螺旋结构形成稳定的氢键，同时由于分子尺寸较小，能够更好地适应淀粉内部的几何结构，减少排斥作用，并且其疏水部分更容易被淀粉的疏水区域包围，从而降低色散作用。这些特性使得小分子多酚与淀粉的结合更加有序和稳定。

相比之下，HACS@EGC复合物的总相互作用能（-106.77 kJ/mol）较HACS@DHN显著增强。这源于更强的静电吸引作用（-22.82 kJ/mol），表明其结合环境极性更高。然而，该静电吸引的贡献被明显增大的范德华排斥力（64.60 kJ/mol）部分抵消。尽管如此，色散吸引作用（-148.54 kJ/mol）仍然是维持复合物稳定性的主导因素。EGC虽静电吸引作用强于DHN，却因缺少1 个没食子酸酯而色散贡献不足，整体稳定性介于DHN与EGCG之间。HACS@EGCG复合物展现出最强的稳定性，其总相互作用能最大（-129.87 kJ/mol）。这种优异的稳定性源于静电吸引（-32.49 kJ/mol）与色散吸引 （-174.67 kJ/mol）之间的协同增强。主要是因为EGCG凭借氢键作用及疏水接触产生的静电与色散协同优势，压倒其增大的立体排斥，成为热力学最稳定 复合物。尤为重要的是，尽管该体系同时具有最高的范德华排斥力（77.29 kJ/mol），但强大的吸引作用（尤其是色散力）足以克服这一斥力，使其成为三者中热力学最稳定的复合物。

7 体外模拟消化分析

不同尺度多酚的添加对HACS消化率的影响如图9所示，抗性淀粉的含量与多酚的尺寸呈明显的依赖关系。添加多酚后，所有复合物的最终水解率由90.2%分别降至82.0%（HACS@DHN）、87.8%（HACS@EGC）和86.6%（HACS@EGCG），分别下降了8.2%、2.4%和3.6%（图9A）。添加多酚后，复合物的RDS相对含量降低，而RS的相对含量提高，依次为62%（HACS@DHN）、52%（HACS@EGC）和54%（HACS@EGCG）（图9B）。而在HACS与多酚的复合体系中，分子尺寸差异主导相互作用方式。小分子DHN通过疏水相互作用嵌入螺旋空腔，诱导淀粉内部分子重排形成V型复合物，而大分子EGC/EGCG受限于空间位阻，转而与HACS暴露的侧链发生氢键作用。然而，在复合物形成的过程中，疏水相互作用作为核心驱动力，通过构建致密疏水环境显著提升复合物稳定性，使RS含量最大化。氢键作用虽在协同稳定结构及屏蔽酶活性位点方面发挥作用，但由于无法有效诱导螺旋结构重排，其单独作用不足以提升高抗性淀粉水平。因此HACS@DHN由于其结晶结构而表现出最低的消化率，可能是因为多酚与HACS的疏水相互作用改变了复合物的晶体结构，形成更有序的结构，从而降低淀粉的消化速率，延长其在消化道中的停留时间，有利于控制餐后血糖的上升。然而，EGC/EGCG虽未能进入淀粉螺旋腔，但凭借其多酚羟基与HACS形成强氢键网络。这也显著改变了淀粉的网络结构，从而有效抑制其消化性能，导致RS含量显著升高，RDS含量显著降低，整体消化速率减慢。但与EGC相比，EGCG因额外带有没食子酰基，可提供更多的羟基与羰基，同时没食子酰基苯环与淀粉螺旋空腔的非共价作用更强，导致热稳定性显著提高，体外消化实验也进一步证实EGCG使RS相对含量（54%）显著大于EGC（52%），表明EGCG对HACS消化的抑制效应更强。所以多酚分子尺度越小，越容易进入淀粉内部发生疏水相互作用，从而改变淀粉内部结构抑制消化。尺度越大，主要通过外部氢键的相互作用，构筑物理屏障与结晶网络协同抑制淀粉消化。

结 论

本研究以HACS为模型底物，综合1H NMR、FT-IR、XRD、13C CP/MAS NMR、SEM和分子动力学模拟，明确了DHN、EGC、EGCG 3 种代表性多酚的分子尺寸与结构特征对其与HACS相互作用及体外消化行为的调控规律。本研究证实多酚结构对多酚与HACS的相互作用具有显著影响。具体而言，由1H NMR位移可见尺寸小的DHN的酚羟基和萘环上的芳香质子信号统一高场位移；而尺寸大、多羟基的EGC/EGCG的酚羟基信号反而低场位移。XRD结果也表明，DHN与HACS形成V型复合物，EGC和EGCG与HACS生成无定形复合物。因此，1H NMR与XRD共同证明，DHN可嵌入淀粉螺旋导致高场位移并生成V型包合晶体，EGC/EGCG则通过氢键外联，导致信号发生低场位移，仅能形成包合无定形复合物。结合方式由DHN的“疏水包埋形成V型复合物”过渡到EGCG的“表面氢键作用形成致密无定形网络”，氢键相互作用数量由0增至4，总相互作用能绝对值由33.97 kJ/mol升高至129.87 kJ/mol。微观结构差异直接决定体外消化行为，HACS@DHN、HACS@EGC、HACS@EGCG的RS相对含量依次为62%、52%、54%，对应的水解率较HACS依次下降了8.2%、2.4%和3.6%。DHN由于与HACS形成V型结晶，因此具有较强的抗消化性。此外，与EGC进行对比发现，EGCG因其具有高羟基密度，能与HACS形成较多的氢键，从而达到最佳的抗消化性能。因此，多酚尺寸结构-作用方式-晶体结构-消化抑制呈链式关系，这也为低GI食品中多酚的精准应用提供了理论依据。

引文格式：

冯娟, 王瑾, 马云翔. 多酚分子尺度影响淀粉-多酚的相互作用机制[J]. 食品科学, 2026, 47(7): 61-69. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250904-029.

FENG Juan, WANG Jin, MA Yunxiang. A molecular-scale study on how polyphenol structure governs starch-polyphenol interactions[J]. Food Science, 2026, 47(7): 61-69. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250904-029.

实习编辑：杨瑞蕾；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

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