华南师范大学兰亚乾团队，连发JACAS、Angew！

导读

近日，华南师范大学化学学院兰亚乾教授团队在光电催化、共价有机框架、多金属氧簇等领域取得重要研究进展，相关研究成果分别发表在国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》、《Angewandte Chemie International Edition》上。

1、刘江/兰亚乾团队在化学顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》上发表重要研究成果

近日，华南师范大学化学学院刘江教授/兰亚乾教授团队在光电催化领域取得了重要研究进展，在国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》上发表题为“Cascade Oxidation of Ethylene and Propylene over a Redox Heterometallic Cluster”的研究论文。论文第一作者为安徽师范大学讲师刘菁菁，华南师范大学化学学院硕士研究生徐珊和博士研究生张帅兵为共同第一作者，刘江教授和香港城市大学刘彬教授是通讯作者，华南师范大学是第一完成单位。该研究受到了国家重点研发计划和国家自然科学基金项目的支持。

乙烯和丙烯的选择性氧化是石油化工产业链的核心环节，关联着全球每年超过6000万吨高价值化学品的生产。然而，目前制备不同氧化产物（如环氧乙烷、乙醛、环氧丙烷、丙烯酸等）仍依赖于多种各自独立的热氧化工艺，例如直接氧化法、Wacker法、Halcon法以及两步氧化法等。这些方法互不兼容，导致生产过程复杂、效率低下且成本高昂。

近年来，光催化和电催化氧化烯烃在温和条件下展现出良好的应用前景，但产物类型通常依赖于特定的活性氧/卤素物种和反应条件，难以实现多产品的可控切换。开发一种能在单一反应体系中，通过共享中间体或协同机制，像流水线一样连续、可控地生产多种高价值产品的级联氧化策略，一直是工业合成领域梦寐以求却又难以企及的目标。其核心挑战在于如何构建一个多功能催化体系，使其既能激活多种反应物，又能形成稳定的共享中间体，并驱动连续的电子传递链。

基于此，他们设计了一种独特的氧化还原异金属团簇催化剂（Ti₁₆Mn₄），首次在温和的光电化学体系中实现了乙烯和丙烯向多种高价值化学品的可控级联氧化。该工作通过精准调控团簇内部电子转移，生成多重活性氧化态，稳定溴自由基（•Br）和羟基自由基（•OH）作为共享中间体，在同一反应体系中分步获得溴代醇、环氧化物、溴代酸/酮等不同产品，转化率>99%，收率高达87%，法拉第效率最高达75%。该体系还展现出优异的底物普适性和克级放大潜力，为低碳烯烃的高值化利用提供了绿色、可控的新路径，同时也展示了异金属团簇催化剂在复杂多步催化反应中的独特优势。相信对具有多价态转变和快速电荷转移能力的氧化还原异金属催化剂的深入研究，将推动更多挑战性小分子（如CO₂、烷烃等）的高效级联转化，为绿色合成与能源化工领域带来新的突破。

论文链接： https://doi.org/10.1021/jacs.6c04374

2、兰亚乾/路猛研究团队在国际化学顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》上发表重要研究成果

近日，华南师范大学化学学院兰亚乾教授团队在国际化学顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》上发表了最新研究进展，首次提出几何、位点、键合三重协同调控策略，成功合成了 15 种具有完全相同分子式的同分异构共价有机框架（Iso-COFs），刷新了目前Iso-COFs结构类型纪录，为多孔框架材料新结构开发与构效关系研究开辟了新的研究路径。论文以“Triple-Regulation Strategy toward Multivariate Isomeric Covalent Organic Frameworks for Efficient Photocatalysis”为题，华南师范大学化学学院博士研究生黄沛为第一作者，兰亚乾教授、路猛研究员为通讯作者，华南师范大学为第一完成单位。

共价有机框架（COFs）凭借高结晶度、可调孔道与可控电子结构等优势，在光催化、气体分离、生物医药等领域前景广阔，其中Iso-COFs仅依靠细微骨架差异便可大幅改变化学、催化性能，是解析微观结构与宏观性能内在联系的理想研究模型。但目前该领域仍存在明显瓶颈：现有调控方式较为单一，仅可单独实现拓扑、键合或位点异构，单一策略制备的Iso-COFs数量最多不超过六种，难以总结普适性规律。

基于此，兰亚乾教授研究团队基于网状化学，提出三重协同调控策略，成功设计合成了 15 种具有相同分子式的Iso-COFs。在光催化H₂O₂生产中，TDA-BTD COF 性能最优，产率 2016.26 μmol g⁻¹ h⁻¹，420 nm 下表观量子效率 3.67%，多次循环性能稳定。结合原位红外、EPR、光电测试与 DFT 理论计算表明：TDA-BTD COF表现出更高的光生电子利用效率和更低的反应能垒。H2O2的生产是通过氧还原与水氧化双路径协同完成。值得注意的是，原位生成的H2O2还可用于制备高附加值化学品环己酮肟。该研究首次提出三重异构调控策略，刷新了Iso-COFs合成数量新纪录，而且为系统揭示结晶多孔材料的结构与性能关系提供了坚实的结构基础和重要见解。

论文链接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c07811

3、林焦敏/刘江/兰亚乾团队在化学顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表重要研究成果

近日，华南师范大学化学学院兰亚乾教授团队在多金属氧簇领域取得了重要研究进展，相关成果在化学顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表，文章标题为“Lacunary Evolution of Molybdenum Blue Clusters for Efficient and Sustainable Photocatalytic Chemodivergent C-C Coupling Reactions”。论文第一作者为华南师范大学化学学院2023级博士生匡毅和2023级硕士梅志彬，林焦敏副教授、刘江教授和兰亚乾教授为通讯作者，华南师范大学是第一完成单位。该研究受到了国家自然科学基金项目以及广东省自然科学基金项目的支持。

多金属氧酸盐（POMs）作为一类结构丰富、应用广泛的早期过渡金属氧簇合物，在无机化学领域占有重要地位。其中，缺位型POMs因其结构上的“空位”特征，不仅成为构筑功能化衍生物的关键前驱体，而且暴露出更多开放金属活性位点，通常表现出优异的催化性能。迄今，大量Keggin型和Dawson型缺位多钨酸盐，以及少数缺位Keggin型多钼酸盐已被成功分离并得到系统研究。然而，对于核数超过50的高核缺位POMs，其结构与性质研究仍非常少，主要归因于其结构复杂性，且核度可控生长挑战性。事实上，高核缺位POMs，尤其是钼蓝（MB）簇合物，是极具吸引力的合成目标：一方面，它们有望兼具缺位特性（如开放金属位点）与高核钼蓝簇的本征优势（如优异的光吸收、多电子转移及氧化还原能力），在光催化与光学器件等领域潜力巨大；另一方面，具有规律性缺位变化的高核簇还可以为研究POM结构生长规律及构效关系提供独特平台。然而，相关的研究还鲜见报道。

在本工作中，作者利用SO42-作为含氧阴离子模板，在水热原位还原条件下成功合成了一种新型的花生型高核MB簇S2Mo62。有趣的是，当采用三棱柱型的WO66-替换四面体SO42-模板并调整反应条件后，该结构头部和尾部两个{Mo3}单元以及中间的{Mo6}环可以被移除，得到三种缺位MB簇，包括三缺位的SMo53W7、以及六缺位的Mo50W8和Mo44W8。这种结构及缺位变化赋予这些MB簇不同的氧化还原活性和路易斯酸性。而且，得益于它们自身的钼蓝特性，这些MB簇表现出优异的可见光吸收能力。因此，它们可以作为异相光催化剂用于催化1,3-二酮与烯烃的化学发散C−C偶联反应，合成1,5-和1,4-二酮化合物。结果表明，这些MB簇表现出中等至优异的催化活性。其中，具有更多路易斯酸催化位点的六缺位Mo50W8和Mo44W8在1,5-二酮合成中表现出最高的催化活性，12小时内产物产率达到93%。相比之下，母体簇S2Mo62具有更优的氧活化能力，在1,4-二酮合成中催化性能最佳，3小时内产率可达99%。更重要的是，Mo50W8能够实现克级以及太阳光驱动合成多种1,5-二酮化合物，并展现出超高的催化稳定性（循环16次，累计反应时间372小时）。

本研究不仅首次实现了系列规律缺位高核钼氧簇的可控构筑，并拓展了其在光催化化学发散性C−C偶联反应中的应用，更为高核缺位多金属氧簇的结构设计、功能调控及太阳光驱动催化体系的开发提供了新视角和重要参考。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.1160992

课题组主页：http://www.yqlangroup.com

来源：华南师范大学