深度科学| Nat. Commun.: 松香炼出可比拟天然石墨的“生物沥青”

编者语：

“ 该研究提供了一条可规模化、可嵌入现有生产流程的非化石替代路径，是生物质高值化利用领域的重要突破。 ”

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背景介绍

石墨看似平凡，却是支撑现代能源与工业体系的关键材料，从电弧炉电极、半导体用石墨坩埚，到锂电池负极，都离不开它轻质、耐高温、导电导热的特性（图1）。但是，石墨的供应风险已被认为堪比钴、镓等稀有金属。目前，工业石墨几乎全部依赖煤焦油或石油催化裂化（FCC）重油制成的沥青作为原料，而这些都是钢铁焦化和成品油炼制的副产物。随着全球减碳趋势，推动电弧炉替代高炉、电动车替代燃油车，煤焦油和FCC重油的产量预计将持续萎缩，石墨原料的供需矛盾日益凸显。

科学界早已尝试用木材、纤维素、木质素等生物质替代化石原料炼制石墨（图2），但普遍受挫于生物质分子缺乏足够“缩合”的芳香环结构，又携带大量含氧官能团，无法像传统沥青那样在加热时熔融流动、形成液晶态的“中间相”并有序排列，因而难以实现真正的“体相”石墨化，往往只能借助铁、钴、镍等金属催化剂，在金属表面生成局部纳米石墨。

图1. 石墨的应用

2026年7月1日，日本国立产业技术综合研究所（AIST）Masato Morimoto和Yuya Kado团队在Nature Communications期刊发表了题为"Graphitizable pitch from pine resin enables bulk graphite from terpenes"的研究论文，把目光投向松树分泌的松脂。研究表明，通过精心设计的分子改造路线，可以把松脂蒸馏产物“松香”逐步转化为一种真正具备热塑性、能形成中间相的“可石墨化沥青”,并最终烧结出结晶度媲美天然石墨的生物基石墨。

图2. 生物质衍生合成石墨生产的一般工艺步骤

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图文解析

1. 三条石墨制备路线的对比

传统方法从煤或石油出发，经热解或催化裂化得到煤焦油/FCC重油，再蒸馏加氢制成沥青，最终高温处理成石墨（图3）。过去用木材、纤维素、葡萄糖、木质素等生物质尝试制石墨的路线则分为两类：直接热处理往往得不到石墨或只能得到多相混杂的产物，若引入铁、钴、镍等金属催化剂，虽能在金属表面生成纳米结构石墨，却无法形成工业所需的“体相”石墨。本研究则开辟了第三条路（图3）：松脂经蒸馏得到松香，再经“脱氧/芳构化”与“齐聚”两步化学改造，转化为可塑形的“绿色沥青”颗粒，最后高温处理生成体相石墨。整个流程与传统煤系/油系沥青工艺高度对应，意味着它可以直接嵌入现有石墨生产设备与工艺。

图3. 利用化石和生物质衍生前体生产石墨的路线概述

2. 分子层面的“重构”如何发生

松香的主要成分是松香酸类物质，如脱氢枞酸、脱氢松香酸等，其分子骨架是三环饱和烃并带有一个羧基。研究者假设，只要把羧基去掉、环系芳构化，再让分子相互偶联变大，就有希望获得类似煤沥青那样的稠环芳香结构，具体分两步实现。第一步：脱氧/芳构化；在420 °C、氮气氛围下，以Pd/C为催化剂，让松香酸发生脱羧和脱氢反应，生成四氢甲基异丙基菲、蒎烯（retene）等三环芳香烃。第二步，齐聚反应；不经纯化，直接用三氯化铁/硝基甲烷体系引发分子间氧化偶联，15min内就能让单体聚合成含2到4个单元、约含7至13个稠合芳香环与脂环的低聚物，通过甲醇沉淀即可分离得到最终的沥青产物（图4）。

图4. 松香转化为沥青的反应机理及相关分子结构

3. 化学组成与热行为的证据链

数据显示，原料松香的氧含量高达14.8%，经第一步处理后骤降到1.2%，红外光谱中代表羧基的1700 cm-1吸收峰完全消失，同时代表芳香碳氢键的谱带逐渐显现，核磁共振也捕捉到8.6–7.4 ppm区间的芳香质子信号，这些都印证了脱羧和芳构化确实发生了（图5）。第二步齐聚后，产物的分子量分布出现468、676、887 g/mol三个宽峰，对应二至四聚体，分子量可达约1000 g/mol。热重分析显示,原料松香在400 ℃以下就会完全挥发，但脱羧后的中间体挥发温度更低，而最终的沥青在900 ℃碳化后仍能保留38%的固体收率，这是“可石墨化”沥青的重要判据。更关键的是，热机械分析（TMA）揭示这种沥青在220–340 ℃区间会经历软化熔融，320 ℃附近出现明显体积膨胀，表明分子正在熔融态中重新排列，这是形成液晶中间相、进而实现“液相石墨化”的必要前提。

图5. 松香转化为石墨过程中的化学组成和热行为

4. 从熔融液滴到晶态石墨的直观证据

显微镜照片显示，沥青在室温下呈固态团块，加热到320 ℃时已完全熔融流动，继续在480 ℃保温8h后，偏光显微镜下清晰可见具有光学各向异性的中间相织构，这是煤系沥青石墨化过程中的标志性特征，首次在生物质衍生沥青中被观察到。经900 ℃碳化、2800 ℃石墨化后所得材料的X射线衍射谱出现了尖锐的(002)、(100)、(101)、(004)特征峰，计算得到的层间距为0.337 nm，几乎与天然石墨的0.335 nm相同。拉曼光谱中强而尖锐的G峰和微弱的D峰，D/G强度比仅为0.09，落在天然石墨0.09-0.23的范围内。真密度测得2.16 g/cm3，同样接近天然石墨的2.2-2.3 g/cm3。荧光分析还证实产物中铁、氯等催化残留均低于检测限，说明石墨化并非依赖金属催化的局域效应，而是真正通过沥青中间相机制实现的体相有序化。团队还在初步实验中将这种生物基石墨组装成锂离子电池负极，验证了其电化学活性。

图6. 沥青和石墨化碳的微观结构和晶体学表征

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总结

该研究首次证明，通过“脱氧芳构化+氧化齐聚”两步化学改造，可以把松脂蒸馏产物松香转化为具备热塑性和中间相形成能力的真正可石墨化沥青，并最终获得晶体结构、密度、拉曼特征都媲美天然石墨的生物基石墨。这为化石沥青原料日益紧缺的石墨工业，提供了一条可规模化、可嵌入现有生产流程的非化石替代路径，是生物质高值化利用领域的重要突破。

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展望(巨人肩上前行)

1. 原料多样化，除松香外，探索其他环状及非环状萜类生物质(经环化改造后)作为沥青前体，拓宽原料来源；

2. 工艺优化，进一步调控脱氧芳构化与氧化齐聚的反应条件，提升沥青收率、调控分子量分布，以定制不同应用所需的结构特性；

3. 应用拓展，除了作为电弧炉电极、锂电池负极材料，还可探索该沥青作为碳纤维等高性能碳材料前体的潜力，并系统评估其规模化生产的经济性与环境效益。

文献信息

Masato Morimoto, Yuya Kado, Takuma Kawaguchi, Shogo Ise, Shinya Sato, Eri Fumoto, Toshihiro Kakinuma, Sadao Matsuzawa, Sou Hosokai & Yasushi Soneda, Graphitizable pitch from pine resin enables bulk graphite from terpenes, Nature Communications, 2026, 17, 5315.

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