同济大学/喀什大学马杰教授团队Nano-Micro Letters:氟掺杂诱导双缺陷高效助力氯离子电容去离子去除

第一作者: 周紫晴

通讯作者: 马杰

通讯单位: 同济大学/喀什大学

DOI: https://doi.org/10.1007/s40820-026-02267-9

本文亮点

1. 掺杂诱导双缺陷，优化动力学：通过引入高电负性氟原子，巧妙地在Cu3P中诱导出磷空位，引发本征电子重新分布，进而显著提高了电导率、增强了吸附能力并降低了氯离子扩散能垒，从而大幅加速了电子转移与离子扩散动力学。
2. 高面积性能，长效稳定：所制备的F-Cu3PV电极在电化学氯离子去除中展现出优异的性能，面积除氯容量高达3.16 ± 0.02 mg-Cl− cm−2，速率达0.106 ± 0.001 mg-Cl− cm−2 min−1。同时，该电极具有出色的循环稳定性，经70次循环后容量保持率仍达95.65%。

TOC

研究背景

电化学氯离子去除对于清洁水生产和环境保护至关重要，然而，其实际应用受到法拉第电极反应动力学迟缓的严重制约，尤其是在采用高质量负载电极（> 10 mg cm−2）以满足商业化需求时。随着电极负载量的增加，电极厚度增大，这会延长离子和电子的传输路径并阻塞离子通道，进一步导致反应动力学变慢。为克服上述瓶颈，当前研究主要聚焦于外在策略（如引入高导电组分、结构工程）来改善电子转移和离子扩散动力学，然而，这些外在策略所能实现的动力学改善仍然有限，主要原因在于它们无法完全克服电极材料本身的固有限制，如固有的低电导率和高离子扩散能垒。

缺陷工程作为一种本征策略，能够调控电极材料的本征特性，从而释放优异的电化学性能。例如，磷空位能够合理调控本征电子分布，促进电荷转移和离子存储。然而，在Cu3P中，由于铜和磷的电负性相近，共价键较强，使得键的断裂颇具挑战。因此，开发有效方法在Cu3P中可控地引入磷空位，对于实现电子重新分布和增强反应动力学至关重要

内容简介

针对电化学氯离子去除中法拉第电极反应动力学迟缓这一核心瓶颈，本研究提出了一种氟掺杂诱导磷空位的双缺陷策略。通过在Cu3P纳米棒阵列中引入高电负性氟原子，引发晶格畸变并诱导形成磷空位，实现电子重新分布，进而优化电极性能。该策略协同提升了电极电导率、增强了对Cl−吸附能力并降低了扩散能垒，从而显著加速了电子转移与离子扩散动力学。所制备的F-Cu3PV电极在面积除氯容量（3.16 ± 0.02 mg-Cl− cm−2）、去除速率（0.106 ± 0.001 mg-Cl− cm−2 min−1）及循环稳定性（70次循环后容量保持率95.65%）方面均表现优异。结合DFT计算与实验表征，系统揭示了双缺陷协同调控电子分布及Cl⁻捕获过程的内在机制，为高质量负载电极材料动力学优化提供了本征调控新思路。

图文导读

1.双缺陷体系的构筑

以泡沫铜上生长的Cu3P纳米棒阵列为基底，通过可控熔盐处理，将具有高电负性的氟原子引入晶格。氟掺杂引发晶格畸变，并自适应诱导磷空位的形成，从而成功构建了同时包含氟掺杂和磷空位的双缺陷结构。

图1.F-Cu3PV的合成与表征

2.双缺陷电极优异的性能

F‑Cu3PV电极在电化学Cl⁻去除中展现出优异的综合性能，其面积除氯容量高达3.16 ± 0.02 mg‑Cl− cm−2，远优于未掺杂Cu₃P及其他对照样品；去除速率达到0.106 ± 0.001 mg‑Cl− cm−2 min−1，表明动力学得到显著提升。在循环稳定性方面，该电极经70次恒压除氯循环后容量保持率仍达95.65%，且能耗维持在较低水平。此外，在不同工作电压下，F‑Cu3PV电极均能保持容量优势并兼具更低能耗，展现出良好的实际应用潜力。

图2.F-Cu3PV电极的面积除氯性能

3.双缺陷结构优化性能机制

图3.机制分析

DFT计算表明，F掺杂将Cu3P中P空位的形成能从1.21 eV显著降低至0.63 eV，证实F掺杂可以促进P空位的形成，为双缺陷的构筑提供了理论指导。在Cl⁻捕获能力方面，F-Cu3PV对Cl−的吸附能（-4.58 eV）负于原始Cu3P（-4.22 eV），表明双缺陷增强了对Cl−的吸附亲和力。在离子扩散方面，Cl⁻在F-Cu3PV中的迁移能垒从原始Cu3P的0.48 eV显著降低至0.38 eV，证实双缺陷有效加速了离子传输动力学。态密度计算进一步显示，F-Cu₃Pᵥ在费米能级附近的电子态密度显著增强，材料的电导率得到明显提升。

总结

本研究提出了一种基于F掺杂诱导P空位形成的双缺陷工程策略，实现了电子转移与离子扩散动力学的提升，进而优化了F-Cu3PV电极本征电化学除氯动力学。研究团队巧妙利用F的高电负性，通过一步熔盐处理在Cu3P中同步引入F掺杂和P空位。双缺陷引发本征电子重新分布，进而增强了对Cl⁻的吸附亲和力并降低了扩散能垒，以及提升了电极材料的本征电导率，从而优化了电子转移与离子扩散动力学。因此，所制备的F‑Cu3PV电极展现出卓越的Cl⁻去除能力，面积除氯容量高达3.16 ± 0.02 mg‑Cl⁻ cm⁻²，去除速率达0.106 ± 0.001 mg‑Cl⁻ cm⁻² min⁻¹，经70次循环后容量保持率仍高达95.65%。该工作揭示了双缺陷协同增强反应动力学的机制，为高负载法拉第电极材料的动力学优化提供了本征调控新思路，对电化学水处理技术的发展具有积极推动作用。

作者简介

第一作者简介

周紫晴

周紫晴，同济大学环境科学与工程学院2021级博士研究生，导师为马杰教授，研究方向为电化学去离子分离电极的开发和应用等。相关研究成果发表于Nano-Micro Letters, Nano Energy, Environmental Chemistry Letters, Chemical Engineering Journal, Chemosphere等期刊。

通讯作者简介

马杰

马杰，同济大学环境科学与工程学院教授，博士生导师，喀什大学土木工程学院院长，新疆碳纳米材料制备与应用重点实验室主任，喀什大学水资源与水环境工程技术中心主任，中组部第十一批、第十二批援疆干部，新疆天山创新团队负责人，组建同济大学环境功能材料研究中心（https://nano.tongji.edu.cn/）和喀什大学环境生态修复功能材料与技术团队，长期致力于水资源高效利用研究，主持5项国家自然科学基金，在Nat. Water, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., Nano Let., Research, Water. Res., Environ. Sci. Technol.等期刊以第一/通讯作者发表SCI论文250余篇，ESI高被引/热点论文35篇/次，论文总他引21000次，h-index 80，主编《环境材料概论》，参编英文专著3部，授权中国发明专利20项。担任Sci. Rep.、Chinese Chem. Lett.、Sustainable Horizons、物理化学学报和复合材料学报等期刊编委，新疆地震学会副理长，新疆工程材料与结构重点实验室学术委员会副主任，新疆节能减排专家委员会学术委员会副主任，中国化学会高级会员、中国有色金属学会环境保护学术委员会委员等，入选“上海市东方英才计划拔尖项目”，“新疆杰出青年基金”，“上海市人才发展基金”、同济大学“中青年科技领军人才”和“百人计划”等，获上海市自然科学二等奖（1/5），河南省自然科学奖三等奖、中国化工学会基础研究成果奖二等奖等，担任中国环境科学学会年会《环境修复材料》分会主席，中国材料大会《环境分离净化材料与技术》分会主席，中国新材料产业发展大会《环境分离净化材料》分会主席，入选科睿唯安 “全球高被引科学家”，爱思唯尔“中国高被引学者”，斯坦福“全球前2%顶尖科学家榜单”和ScholarGPS全球前0.05%顶尖科学家榜单。

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