中国科大《自然·通讯》：实现本征抗氧聚烯烃的便捷合成

聚烯烃是全球产量最大的高分子材料，其长期稳定性高度依赖抗氧剂的添加。然而，传统物理共混方法面临抗氧剂分散不均、迁移析出等难题，化学改性手段则存在操作复杂、成本高且普适性差的问题。尤其对于超高分子量聚乙烯（UHMWPE），其超长分子链导致极高的缠结密度，熔融加工极为困难，且链上缺乏反应性位点，常规接枝或共聚改性方法难以实施。加之极性单体对催化剂的毒化作用，直接合成含抗氧基团的UHMWPE更是挑战重重。当前工业上主要依靠粉末浸渍或湿法混合引入抗氧剂，但不可避免地造成分散不均，严重影响材料的长效稳定性。

针对上述难题，中国科学技术大学陈昶乐教授、邹陈副研究员和安徽大学王福周研究员‌合作，创新提出“催化剂赋能抗氧策略”（CEAS），将酚类抗氧结构直接引入烯烃聚合催化剂体系中，制备出一系列兼具高效催化聚合与抗氧功能的双功能催化剂。该策略无需聚合后添加抗氧剂，即可实现各类聚乙烯（包括支化聚乙烯、聚乙烯蜡、双峰聚乙烯、UHMWPE及其复合材料）的本征抗氧特性。研究还发展了辅助抗氧剂协同增强和生物质抗氧载体负载增强两种策略，进一步提升抗氧性能。所得UHMWPE在高温纺丝、辐射交联等苛刻加工条件下展现出优异的抗氧化稳定性，同时保持卓越的力学性能。相关论文以“A general strategy for access intrinsically antioxidant polyolefins”为题，发表在Nature Communications上。

图1. 赋予聚烯烃本征抗氧性能的策略。A. 聚烯烃的传统抗氧剂引入方式。B. 本工作：用于本征抗氧聚烯烃的催化剂赋能抗氧策略（CEAS）。

催化剂设计与聚合性能

研究人员首先选用经典的膦酚镍催化剂（Ni1），其本身含有酚羟基结构。为进一步优化抗氧效果，合成了在对位引入额外羟基的Ni2，以及带有叔丁基位阻基团以形成受阻酚结构的Ni3（图2）。在正庚烷溶剂中进行沉淀聚合时，Ni1–Ni3表现出极高的催化活性（最高达1.52×10⁷ g mol⁻¹ h⁻¹），并成功制备出分子量（Mw）为384万–488万 g/mol、熔点136.5–141.0 °C的UHMWPE。在30 atm乙烯压力下，催化效率可达177–208 kg PE/g Ni，与现代MgCl₂负载型TiCl₄ Ziegler–Natta催化剂（通常为100–800 kg PE/g Ti）处于同一数量级，证明了其工业化潜力。此外，将酚羟基官能团引入α-二亚胺镍、吡啶-亚胺镍、吡啶-二亚胺铁及双酚亚胺钛等多种催化体系后，聚合活性和分子量未受明显影响，反而在部分体系中（如Ni4-OH和Ti-OH）分子量显著提升。这些催化剂成功制备了支化度25–41/1000C的支化聚乙烯、分子量约2×10⁴ g/mol的聚乙烯蜡、PDI达13.63的双峰聚乙烯，以及分子量高达276×10⁴ g/mol的UHMWPE，充分展示了CEAS策略的广泛适用性。

图2. 催化剂结构示意图。采用一系列催化剂合成本征抗氧聚烯烃，包括膦酚镍、α‑二亚胺镍、吡啶‑亚胺镍、吡啶‑二亚胺铁和双酚亚胺钛催化剂。

本征抗氧UHMWPE的力学与抗氧性能

采用Ni1–Ni3制备的UHMWPE（PE‑Ni1至PE‑Ni3）经200 °C、5 MPa热压成型后，拉伸强度达46–61 MPa，断裂伸长率210%–470%，屈服强度21–24 MPa，综合性能优于商用GUR‑1050（图3a）。更为关键的是，氧化诱导时间（OIT）测试表明，PE‑Ni3的OIT值高达45分钟，远超添加同等（0.015 wt%）甚至十倍（0.15–0.3 wt%）商用抗氧剂（维生素E或Irganox 1010）的对照样品，PE‑Ni2次之，PE‑Ni1再次之（图3b）。热重分析（TGA）进一步验证，PE‑Ni3的初始氧化温度（Td0）达245 °C，比对照组高出55 °C。这种优异抗氧性能归因于沉淀聚合过程中酚类配体残基在UHMWPE颗粒内均匀分散并被结晶区物理包埋，后续加工时迁移受限。值得注意的是，将PE‑Ni3以1:9的质量比作为抗氧母料与商用UHMWPE共混，仅约15 ppm的极低添加量即可使OIT值提升40倍（图3c），展现出灵活高效的加工适应性。

图3. 基于CEAS制备的聚乙烯的力学性能与本征抗氧性能。A. PE‑Ni1（表1，条目1）、PE‑Ni2（表1，条目2）、PE‑Ni3（表1，条目3）和商用UHMWPE（GUR‑1050）的拉伸应力‑应变曲线。B. 氧气气氛下200 °C时的氧化诱导时间（OIT）曲线，样品为PE‑Ni1（残留配体含量0.014 wt%）、PE‑Ni2（残留配体含量0.017 wt%）、PE‑Ni3（残留配体含量0.015 wt%）、商用UHMWPE，以及商用UHMWPE/维生素E共混物（抗氧剂含量分别为0.015 wt%、0.03 wt%、0.15 wt%和0.3 wt%）。C. 氧气气氛下160–200 °C时商用UHMWPE（红色柱）和商用UHMWPE与PE‑Ni3共混物（90:10 wt%，蓝色柱）的OIT值柱状图。误差棒表示来自n=3次独立测量的标准差（SD）。D. 基于AIBN引发的苯乙烯过氧化反应（通过氧摄取监测）定量评价催化剂Ni1–Ni3的膦酚配体及抗氧剂BHT的抗氧能力的动力学方法。黑色曲线为无抑制剂时的苯乙烯过氧化曲线。E. BHT和催化剂Ni1–Ni3的膦酚配体的化学计量因子n（蓝色柱）和抑制速率常数k_inh（红色柱）的柱状图（根据文献77和78计算）。F. PE‑Ni4（表1，条目8）、PE‑Ni4‑OH（表1，条目9）、PE‑Ni5（表1，条目10）、PE‑Ni5‑OH（表1，条目11）、PE‑Fe（表1，条目12）、PE‑Fe‑OH（表1，条目13）、PE‑Ti（表1，条目14）、PE‑Ti‑OH（表1，条目15）的拉伸应力‑应变曲线。G. 氧气气氛下200 °C时PE‑Ni4、PE‑Ni4‑OH、PE‑Ni5、PE‑Ni5‑OH、PE‑Fe、PE‑Fe‑OH、PE‑Ti、PE‑Ti‑OH的氧化诱导时间（OIT）曲线。

抗氧机理与策略普适性验证

为揭示抗氧本质，研究人员利用AIBN引发的苯乙烯过氧化反应（氧 uptake法）定量评价了膦酚配体L1–L3的自由基清除活性（图3d）。结果表明，各配体的化学计量因子n均接近2.0，即每个配体可终止2条过氧自由基链，n值顺序为L3 > L2 > L1，与相应UHMWPE的抗氧性能（PE‑Ni3 > PE‑Ni2 > PE‑Ni1）完全一致（图3e），证实了配体结构是抗氧性能的根本来源。在普适性验证中，α‑二亚胺镍体系引入羟基后（PE‑Ni4‑OH相比PE‑Ni4），支化度从84/1000C降至25/1000C，分子量从2.2×10⁵升至8.0×10⁵ g/mol，拉伸强度从2 MPa跃升至36 MPa（图3f），OIT值从0 min增至5 min（图3g）；吡啶‑亚胺镍体系（PE‑Ni5‑OH相比PE‑Ni5）的OIT值从10 min提升至21 min；铁系和钛系催化剂体系同样在保持力学性能的同时获得了明显的抗氧增强（图3f–g）。这些结果表明，CEAS策略可推广至多种过渡金属催化体系，适用于不同结构的聚乙烯，而UHMWPE由于高缠结和结晶度对配体的物理保留最强，抗氧效果最为突出。

两种增强策略

为进一步提升抗氧性能，研究人员探索了辅助抗氧剂协同策略，即在聚合时引入等当量的商用抗氧剂BHT或TBHQ。所得UHMWPE（PE‑Ni1/BHT、PE‑Ni1/TBHQ、PE‑Ni2/BHT）保持优异力学性能（拉伸强度42–53 MPa，断裂伸长率190%–420%，图4a），而OIT值显著提高：PE‑Ni1/BHT从13 min延长至45 min，Td0从215 °C升至255 °C；PE‑Ni1/TBHQ和PE‑Ni2/BHT的OIT值分别达20 min和33 min（图4b）。另一策略是利用生物质抗氧载体（木质素、白木质素、EGCG、单宁酸）负载Ni2催化剂，实现载体与配体的双重抗氧功效。所得复合材料的力学性能进一步提升，PE‑Ni2/白木质素的拉伸强度比PE‑Ni2提高33%（达61 MPa，图4c）；抗氧性能更是大幅增强，PE‑Ni2/单宁酸的OIT值高达67 min，Td0达267 °C（图4d）。这些复合材料的综合性能超越了传统方法制备的多数文献报道体系，且抗氧组分含量降至ppm级别（图4e）。

图4. 辅助抗氧剂和生物质抗氧载体诱导协同效应的两种增强策略。A. PE‑Ni1/BHT（表1，条目16）、PE‑Ni1/TBHQ（表1，条目17）和PE‑Ni2/BHT（表1，条目18）的拉伸应力‑应变曲线。B. 氧气气氛下200 °C时PE‑Ni1/BHT、PE‑Ni1/TBHQ、PE‑Ni2/BHT、PE‑Ni1和PE‑Ni2的OIT曲线。C. PE‑Ni2/木质素（表1，条目19）、PE‑Ni2/白木质素（表1，条目20）、PE‑Ni2/EGCG（表1，条目21）和PE‑Ni2/单宁酸（表1，条目22）的拉伸应力‑应变曲线。D. 氧气气氛下200 °C时PE‑Ni2/木质素、PE‑Ni2/白木质素、PE‑Ni2/EGCG、PE‑Ni2/单宁酸和PE‑Ni2的OIT曲线。E. 本体系与文献报道的不同抗氧剂含量的抗氧UHMWPE在200 °C氧气气氛下OIT值的比较（本工作位于红色虚线框内）。CC：化学交联；辐照剂量=100和150 kGy；“aging”表示老化实验后测得的OIT；VE：维生素E；DS：D‑山梨醇；IsEGCG：脂溶性表没食子儿茶素没食子酸酯；IsPPT：脂溶性茶多酚。

应用展示：辐射交联与高性能纤维

辐射交联是人工关节用UHMWPE的关键工艺，但辐射产生的残余自由基易引发氧化降解。研究表明，经50 kGy γ射线辐照后，C‑PE‑Ni3的残余自由基含量显著低于含0.015 wt%维生素E的商用对照组（图5a）。尽管辐照后C‑PE‑Ni3的OIT值因抗氧基团消耗而下降约一半，但仍远优于辐照后的商用对照组（图5b）。更为重要的是，C‑PE‑Ni3辐照后韧性保留率达73%，而对照组仅保留39%（图5c）；同时C‑PE‑Ni3表现出优异的抗蠕变性能，永久蠕变伸长率仅5.5%，显著低于对照组的11.8%（图5d）。在高温纺丝应用中，PE‑Ni3和PE‑Ni2/白木质素制备的UHMWPE纤维拉伸强度均超过40 cN/dtex，初始模量高于1000 cN/dtex（图5e）。经100 °C、168 h高温老化后，纤维强度损失仅约17%，而传统方法添加等量抗氧剂的对照组损失达35%（图5f），充分证明了本征抗氧纤维在长期耐久性应用中的巨大潜力。

图5. 本征抗氧UHMWPE的应用。A. C‑商用UHMWPE（0.015 wt% VE）和C‑PE‑Ni3（辐射交联后）的电子自旋共振（ESR）谱图。（左下角插图为材料的相对自由基含量。）（y轴强度以任意单位（a.u.）表示。）B. 氧气气氛下200 °C时商用UHMWPE/维生素E共混物（0.015 wt% VE）、PE‑Ni3（辐射交联前）、C‑商用UHMWPE（0.015 wt%）和C‑PE‑Ni3（辐射交联后）的OIT曲线。C. 商用UHMWPE/维生素E共混物（0.015 wt% VE）和PE‑Ni3在辐射交联前后的拉伸应力‑应变曲线。D. 商用UHMWPE/维生素E共混物（0.015 wt% VE）和PE‑Ni3在辐射交联前后的蠕变曲线。E. 商用UHMWPE/维生素E共混物（0.015 wt% VE）、PE‑Ni3和PE‑Ni2/白木质素的拉伸应力‑应变曲线。F. 名义上100 °C下储存24 h、48 h、72 h、96 h、120 h、144 h和168 h后热老化UHMWPE纤维的拉伸强度损失。

总结与展望

本研究建立的CEAS策略及其两种增强方案，通过将酚类抗氧结构引入多种过渡金属催化剂中，实现了从支化聚乙烯到UHMWPE等多种聚烯烃的本征抗氧直接合成。该策略从根本上克服了物理共混分散不均、极性单体共聚催化剂毒化等传统难题，以低至15 ppm的残留配体含量即可获得优异的抗氧与力学性能，并在辐射交联、高性能纤维等苛刻应用场景中展现出显著优势。鉴于金属催化聚合是合成众多高分子材料的核心手段，该策略有望推广至其他类型本征抗氧功能聚合物的便捷合成。