青岛大学/中国科学技术大学/上海科技大学：阴离子氧化还原反应工作电压的动力学调控

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（来源：结构化学CJSC）

(共同) 第一作者: 李克强、李彦德、王一鸣

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阴离子氧化还原反应（ARR）是支撑下一代高能量密度电池的关键机制，但其工作电压的滞后问题严重制约了实际应用中的能量效率。青岛大学物理科学学院李庆浩、李强联合中国科学技术大学冯雪飞、上海科技大学于鹏飞等，以阳离子无序岩盐结构Li1.17Ti0.58Ni0.25O2（LTNO）为模型体系，通过结合原位XRD、TEM、sXAS和RIXS等多种先进表征技术，系统研究了ARR工作电压的决定因素。研究首次将深度分辨XPS与Li-K边sXAS相结合，直接追踪了锂离子的分布与占位。实验证实，过量的锂离子在颗粒表面积累并占据四面体位点，形成亚稳态过锂化壳层，对锂离子传输产生巨大的能垒，导致严重的电压滞后。该工作为理解ARR工作机理提供了全新视角，并提出通过促进锂传输动力学来优化ARR性能的实用策略。

背景介绍

ARR已成为支撑下一代高能量密度电池的关键机制。然而，充放电之间的电压滞后导致能量效率低下，是当前最严重的问题之一。此前观点认为ARR电压滞后与伴随氧氧化还原过程的缓慢结构重排有关；也有研究将其归因于TM迁移或氧物种的演化。然而，即使在过渡金属迁移缺失的体系中，严重的电压滞后依然存在；而高价氧物种之间的转变也可以导致本征工作电压的调整。ARR工作电压的决定因素至今仍充满争议。

本文亮点

独特模型体系设计

以阳离子无序岩盐结构LTNO为模型体系，利用其~2.0 V的独特ARR放电平台，有效解耦TM氧化还原与ARR的电压贡献。

首次实现锂离子直接探测

首次将深度分辨XPS与Li-K边sXAS相结合，直接追踪锂离子的分布与占位，证实过量Li在颗粒表面积累并占据四面体位点。

动力学主导机制的揭示

无论是否涉及ARR，锂离子扩散动力学都是决定LTNO中~2.0 V超低电压平台的关键因素，亚稳态过锂化壳层对锂离子传输产生巨大能垒。

其他ARR活性材料中的普适性验证

在长循环富锂锰基正极中，动力学过电位贡献了高达72.5%的电压衰减，证明动力学调控ARR电压具有一定的普适性。

图文解析

图 1. LTNO的基本表征与反常电化学行为

图1

(a) LTNO的XRD图谱及精修结果。(b) LTNO的SEM图像。(c) LTNO的TEM图像。(d) LTNO在2.0-4.8 V范围内逐步打开充电窗口时的电压曲线，电流密度为20 mA/g。(e) 截止电压为1.5-4.3 V首圈循环的GITT曲线。(f) 截止电压为1.5-4.8 V首圈循环的GITT曲线。

要点：LTNO在1.5-4.8 V范围内充放电时，呈现出~4.2 V的斜坡区和~4.4 V的平台区，而放电时则出现~4.0 V和~2.0 V两个平台。值得注意的是，即使在仅涉及过渡金属氧化还原的1.5-4.3 V低电压区间，充电时仅出现~4.2 V单一平台，放电时却依然出现~4.0 V和~2.0 V两个平台。GITT测试表明，~2.0 V低电压平台伴随着极大的极化，锂离子扩散系数从10-11 cm2/s急剧下降至10-13cm2/s。这一反常现象与过渡金属氧化还原具有确定氧化还原电位的传统认知相悖。

图 2. 图3. 动力学调控TM氧化还原电压与过锂化壳层的发现

图2

(a) LTNO在室温（或45°C）下以0.1 C充电至100 mAh/g，然后在室温（或45°C）下以不同倍率放电至100 mAh/g。(b) Ni L边和(c) O K边的PFY模式sXAS谱图，底部为差分谱图。sXAS采样点在(a)中以红点标出。(d) 1.5-4.3 V范围内的原位XRD谱图。

图3

(a) 1.5-4.3 V范围内Ni L边sXAS（TEY和PFY模式）。(b) 首次放电后LTNO的深度分辨Li 1s XPS谱图。(c) 1.5-4.3 V范围内Li K边sXAS谱图，虚线为LiCoO2和LiMn2O4的参考谱。(d) 首圈循环后LTNO的TEM图像。放电过程中过富锂壳层的弛豫(e)以及充电过程中的弛豫(f)。(g) 循环过程中动态锂演化的示意图。

要点：改变放电倍率或温度可调控两平台相对长度：低倍率或高温利于锂扩散，高电压平台增长、低电压平台缩短，证明~2.0 V放电平台受锂扩散动力学主导。原位XRD显示该平台晶格变化极小，表面敏感光谱发现放电至1.5 V时表面Ni低于二价而体相Ni仍高于二价，显示了表面锂过量。该工作首次结合深度分辨XPS与Li-K边sXAS，证实过量Li在表面积累且占据四面体位点。弛豫实验表明该过锂化壳层可随静置消退，电压从2.0 V恢复至4.0 V，证实其亚稳态本质。

图 4. 图5. 过锂化壳层的直接证据与动态演化

图4

(a) 1.5-4.8 V范围内的原位XRD谱图。(b) Ni L边和(c) O K边的PFY模式sXAS谱图，对应的差分谱图位于底部。sXAS采样点在(a)中以红点标出。(d) 不同状态下RIXS谱图，入射X射线能量设置为530.8 eV。(e) 1.5-4.8 V电压范围内的DEMS谱图。

图5

(a) LTNO在室温（或45°C）下以0.1 C充电至220 mAh/g，然后在室温（或45°C）下以不同倍率放电至200 mAh/g。(b) 首次放电后LTNO的深度分辨Li 1s XPS谱图。(c) 1.5-4.8 V范围内Li K边sXAS谱图，虚线为LiCoO2和LiMn2O4的参考谱。(d) 首圈循环后LTNO的TEM图像。(e) 首圈（黑色）、有无10小时弛豫后的第二圈充电曲线（红色和蓝色）。

要点：扩展至1.5-4.8 V激活ARR，原位XRD显示 ~2.0 V放电平台晶格变化较小，锂离子嵌入主要发生在表面， O K边sXAS和RIXS及DEMS证实了ARR反应；激活ARR时，动力学依旧可以调控放电电压，循环后同样检测到四面体Li积累，弛豫实验可使其消退。表明无论ARR是否参与，~2.0 V平台均由表面四面体Li积累导致的动力学能垒决定，而非特定氧化还原对的本征电位。

图6.长循环中动力学主导的电压衰减

图6

(a) LTNO在1.5-4.8 V范围内不同弛豫时间下的第二圈充电曲线。(b) 低电压平台容量随弛豫时间的变化。LTNO在1.5-4.8 V (c) 和2.0-4.8 V (d) 范围内0.1 C下的长循环性能。1.5-4.8 V和2.0-4.8 V范围内长循环过程中的平均放电电压衰减(e)和容量衰减(f)。

要点：静置实验的时间拟合显示，表面过富锂层弛豫的特征时间长达6.23 h，表面过嵌锂对长循环特性具有重要影响。通过对比LTNO1.5-4.8 V（四面体位点Li大量积累）与2.0-4.8 V（极少量积累）循环，150次后前者电压从2.56 V跌至1.86 V、容量保持仅5%，后者仅从3.05 V跌至2.68 V、容量保持率68%，证明表面Li积累是性能衰减主因。在富锂锰基Li1.2Ni0.2Mn0.6O2中，GITT显示150次循环后热力学平衡电位仅降0.18 V（占27.5%），而动力学过电位增0.48 V（占72.5%），这显示了动力学调控ARR电压具有一定的普适性。优化锂离子迁移动力学是未来ARR改性，尤其是ARR工作电压调控的重要方向。

研究意义与展望

本研究通过结合原位XRD、TEM、sXAS和RIXS等多种先进表征技术，以阳离子无序岩盐结构LTNO为模型体系，揭示了锂离子扩散动力学在调控ARR工作电压中的关键作用。首次将深度分辨XPS与Li-K边sXAS相结合，直接证实了过量锂离子在颗粒表面积累并占据四面体位点，形成亚稳态过锂化壳层，导致巨大的锂离子传输能垒和严重的电压滞后。这一动力学调控机制在富锂锰基正极中同样适用，表明其可能是一种普适现象。该工作为理解ARR工作机理提供了全新视角，并为通过促进锂传输动力学来优化ARR性能提供了实用策略。未来可通过表面结构设计、组分调控、构建快速锂离子传输通道等动力学调控策略，进一步提升ARR正极材料的能量转换效率。

作者简介

李庆浩: 青岛大学物理科学学院教授，山东省清洁能源材料物理重点实验室副主任、山东省高等学校青创团队计划团队负责人。主要研究方向为高能量密度碱金属离子电池层状氧化物正极材料研发，同步辐射X光谱学与新能源材料中的储能新机制探索。在Nature Energy, Science Advances, Joule, Angewandte Chemie等国际顶级期刊上发表SCI论文70余篇，在Chemical Review, Journal of Physics D: Applied Physics等期刊发表新能源电池及X光谱方向综述5篇。先后主持国家自然科学基金青年基金、山东省自然科学基金青年基金、山东省高等学校青创科技支持计划等研究课题。

李强: 青岛大学物理科学学院院长，教授，博士生导师，国家高层次青年人才，山东省清洁能源材料物理高校重点实验室主任、青岛市政协委员、加拿大滑铁卢大学客座教授，荣获2020中国十大新锐科技人物等荣誉。专注于储能与磁学的交叉研究，致力于探索电化学中的磁学表征技术，推动高性能电化学储能材料与器件的发展，在能源科学和自旋电子学领域发表Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chemie、PNAS等高水平论文100余篇，主持国家自然科学基金重大研究计划/面上/青年、山东省重大基础/杰青/面上等项目10余项，授权国家发明专利10余项。

冯雪飞: 中国科学技术大学国家同步辐射实验室特任正高级工程师，博士生导师。长期从事同步辐射X光谱学与能源材料的交叉学科研究，致力于发展以软X射线谱学为基础的新型实验方法学及相关仪器研制；以及利用新型X射线光谱学技术开展能源存储、材料和环境等领域的基础研究。主要研究方向包括：储能材料电子结构与性能之间关系的同步辐射研究，气/固、液/固界面（电子）结构与器件性能的构效关系研究，软X射线谱学实验方法学发展及相关仪器研制等。在Physical Review Letters, Angewandte Chemie International Edition, Physical Chemistry Chemical Physics等期刊发表系列研究成果。

于鹏飞: 上海科技大学大科学中心副研究员，负责上海软X射线自由电子激光装置超快化学实验站用户实验相关工作。致力于发展和利用先进X射线表征技术，解析电极材料中阴离子氧化还原过程中的电荷演化行为，实现电极材料的理性设计。参与了国内首个电子结构综合表征平台SIP•ME2的建设；获得国家重点实验室仪器设备研发专项的资助，完成了共振弹性散射原位测试环境的研发。获得国家自然科学基金青年项目、面上项目资助以及上海市面上项目资助，联合北京大学获得国家自然科学基金重点项目资助。在Energy & Environmental Science、ACS Energy Letters及ACS Nano等期刊发表研究成果。