北京化工大学AM：新型疏溶剂弹性体涂层，为低温锂金属电池构筑“双保险”界面

随着电动汽车、极地探索和航空航天等领域对高性能储能设备需求的日益增长，锂金属电池因其极高的理论比容量（3860 mAh g⁻¹）和最低的氧化还原电位而受到广泛关注。然而，低温环境（尤其是低于-20°C）是锂金属电池性能的一大“拦路虎”。在低温下，锂离子的沉积动力学减缓，电解液的非可控分解加剧，导致负极表面无法形成稳定的固态电解质界面（SEI）膜。传统的SEI膜主要分为有机富集型和无机富集型：前者虽具备一定的机械柔韧性，但离子电导率低，无法抑制锂枝晶的生长；后者虽具有较高的机械强度和离子传输效率，但在低温下因其固有的脆性，极易发生机械破裂。如何整合两类SEI膜的优势，同时避免其缺陷，成为了低温锂金属电池实用化进程中的核心挑战（图1）。

针对上述难题，北京化工大学曹鹏飞教授、田明教授团队设计了一种基于硅氧烷的疏溶剂弹性体涂层，并将其直接涂覆于锂金属负极表面。该涂层凭借其独特的疏溶剂特性，能够有效抑制有机溶剂与锂金属的副反应，同时实现选择性离子传输，诱导形成富LiF的内层SEI。该无机内层与弹性体外层协同，构建了一个双层有机-无机SEI结构。理论计算与实验结果表明，这种双层SEI不仅结合了有机组分的机械柔韧性，还充分发挥了无机组分促进锂离子传输的优势，从而显著提升了锂金属电池在低温下的循环稳定性。采用该技术的工业级NCM811扣式电池在-25°C、0.5 C倍率下循环300圈后，容量保持率高达99.3%（图1）。相关论文以“A Selective-Transport Elastomeric Coating Regulating Hierarchical Solid Electrolyte Interphase for Low-Temperature Lithium-Metal Batteries ”为题，发表在 Advanced Materials 上。

示意图1 | (a) 传统单层（富LiF的有机-无机杂化层）和 (b) 本工作双层（有机聚合物外层和无机内层）SEI的结构演变示意图。

弹性体材料的设计与优化

研究人员首先设计并合成了一系列以聚硅氧烷（PSiO）为主链的接枝聚合物（图1a）。选用PSiO作为骨架，是因为其具有极低的玻璃化转变温度（Tg），能够在低温下保持本征柔韧性。通过在PSiO主链上接枝氟化酯基团（2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯，TFA）和羧基（丙烯酸，AA），分别解决了聚合物与锂盐耦合弱、离子电导率低以及界面亲和性与机械强度不足的问题。核磁共振氢谱证实了羧基和氟化酯基团的成功接枝，总接枝率达到90%，剩余的10%巯基可用于后续的交联以增强机械性能（图1b）。差示扫描量热法测试表明，尽管羧基引入的氢键作用会提升聚合物的Tg，但所有样品的Tg仍远低于室温，保证了其在低温下的链段运动能力（图1c）。流变学测试则进一步揭示，含有适量羧基的样品（cPSiA₃F₇）在-25°C下展现出典型的弹性特征（储能模量G' > 损耗模量G''），这表明适度的氢键交联是平衡低温下链段运动与材料弹性的关键（图1d）。

选择性离子传输与疏溶剂特性的验证

该弹性体涂层的核心功能之一是其对电解液组分的“筛选”能力。接触角测试表明，cPSiA₃F₇涂层能显著降低电解液溶剂对锂负极的润湿性，接触角达到30.4°。分子动力学模拟进一步提供了涂层内部锂离子传导能力的数据，其锂离子扩散系数为7.14×10⁻⁵ Ų ps⁻¹。更为直观的证据来自H型电解池实验（图1e）。在-25°C下静置12小时后，仅用商业隔膜分隔的H型池中，溶剂侧液面显著下降，表明有机溶剂发生了渗透；而使用涂覆有cPSiA₃F₇的隔膜时，液面几乎没有变化，有力地证明了涂层对有机溶剂的阻隔作用（图1e）。与此同时，核磁共振波谱分析确认了锂盐（Li⁺和PF₆⁻）能够顺利穿过涂层，且氟化酯基团相较于羧基更能促进离子迁移的动力学过程。这种对液态电解质的“筛分”效应，为后续双层SEI结构的形成创造了先决条件。

图1 | 弹性体聚合物的合成与性能分析。(a) PSiO-AAₓ-TFAᵧ的合成路线；(b) PSiO-AAₓ-TFAᵧ的¹H NMR谱图；(c) cPSiAₓFᵧ样品的DSC曲线；(d) cPSiAₓFᵧ样品在-25°C下的流变频率扫描；(e) H型电解池实验装置示意图（上）和实物图（下），虚线表示液面位置。

锂沉积行为与界面动力学改善

随后，研究团队通过滴涂和紫外光引发交联的方式，在锂箔表面制备了厚度约为0.79微米的均匀弹性体涂层，纳米压痕测试确认了涂层厚度的均匀性。衰减全反射傅里叶变换红外光谱证实，涂层与锂金属接触后，羧基自发反应生成了单离子导体物种（-COO⁻Li⁺），这有助于提高锂离子迁移数。电化学测试结果显示，在-25°C下，裸锂负极的成核过电位为27.8 mV，而cPSiA₃F₇-Li负极仅为14.7 mV，表明涂层显著降低了锂沉积的能垒（图2a）。塔菲尔曲线分析进一步揭示，涂层使得交换电流密度从裸锂的0.11 mA cm⁻²提升至0.17 mA cm⁻²，意味着界面锂离子传输动力学得到了明显增强（图2b）。此外，计时电流法实验和扫描电镜观察表明，cPSiA₃F₇涂层能够引导锂离子实现三维扩散和均匀成核，从而有效抑制了枝晶状锂的不规则沉积（图2d-f）。

图2 | Li||Cu电池的电化学性能及锂沉积形貌。(a) 不同负极在-25°C下的成核过电位；(b) 对应的塔菲尔曲线及交换电流密度；(c) Li||Cu电池在-25°C下的库伦效率测试；(d) 计时电流法测试及对应的锂沉积模式示意图；(e, f) 裸锂和cPSiA₃F₇-Li在-25°C下沉积1 mAh cm⁻²锂后的扫描电镜图像；(g) 两种负极表面锂沉积行为的示意图。

对称电池性能与界面稳定性

在锂||锂对称电池的测试中，cPSiA₃F₇-Li展现出了卓越的长循环稳定性。在-25°C、0.2 mA cm⁻²的条件下，该对称电池能够稳定循环超过500小时，而裸锂对称电池在200小时后极化电压即迅速增大（图3f）。不同电流密度下的倍率性能测试也表明，cPSiA₃F₇-Li始终能保持稳定的极化电压，而裸锂则在高电流密度下出现波动并最终发生软短路（图3a-e）。电化学阻抗谱分析显示，经过50次循环后，cPSiA₃F₇-Li对称电池的阻抗仅略有增加，而裸锂的阻抗反而因锂的不规则沉积导致的微短路而出现异常降低（图3g-h）。扫描电镜图像清晰显示，裸锂负极表面呈现出极不规则的形貌，而cPSiA₃F₇-Li则保持了平滑的表面（图3i）。这些结果共同证明，选择性传输涂层通过提高阳离子迁移数和降低去溶剂化能垒，显著提升了锂剥离/沉积的可逆性和界面稳定性。

图3 | Li||Li对称电池的电化学性能。(a–e) 不同负极在不同电流密度和温度条件下的恒流循环性能；(f) 两种负极在-25°C下的长循环性能对比；(g, h) 对称电池在循环过程中阻抗谱的演变；(i) 循环后两种锂负极的扫描电镜图像。

双层SEI结构的揭示与机械稳定性分析

为了深入理解性能提升的机理，研究人员对循环后的锂负极进行了X射线光电子能谱和飞行时间二次离子质谱深度分析。结果表明，裸锂表面形成的SEI是有机-无机混合的单层结构，其成分随溅射深度变化不大（图4a）。而cPSiA₃F₇-Li表面则呈现出明显的梯度结构：最外层为有机组分（C-F键等），随着溅射深度的增加，有机组分信号迅速减弱，而无机组分（LiF）的信号显著增强并成为内层的主要成分（图4b）。飞行时间二次离子质谱的三维重构图像也清晰地显示，代表有机锂盐的碎片（Li⁻、CHO₂⁻、LiCO₃⁻）主要分布在cPSiA₃F₇-Li的SEI顶层，而代表LiF的LiF₂⁻碎片则集中在底层（图4c-d）。原子力显微镜的力学模量映射和形貌分析表明，双层SEI具有更均匀的模量分布和更平滑的表面，其平均模量（11.99 GPa）略低于裸锂SEI（13.16 GPa），但兼具了抑制枝晶和耗散应力的能力（图4e-f）。值得注意的是，在锂沉积后，裸锂表面呈现出显著的高度差，而cPSiA₃F₇-Li则表现出相对均匀的形貌和较低的高度波动。多物理场模拟进一步证实，这种“硬内层+软外层”的梯度结构，既能有效抵抗锂枝晶的刺穿，又能通过外层弹性形变缓冲体积变化带来的应力集中，从根本上保障了界面的化学-机械稳定性（图4g-h）。

图4 | SEI结构分析与力学模拟。(a, b) 裸锂和cPSiA₃F₇-Li负极SEI的XPS深度剖析（F 1s和Li 1s谱）；(c, d) 基于ToF-SIMS的3D重构图像，展示不同二次离子碎片（Li⁻, LiF₂⁻, CHO₂⁻, LiCO₃⁻）在两种SEI中的空间分布；(e, f) 两种SEI的原子力显微镜模量分布图及统计结果；(g) 三种界面模型（有机富集、无机富集、双层结构）的应力分布模拟；(h) 三种模型中应力随沉积时间演变的定量分析。

全电池性能验证与实际应用潜力

在最终的实用化验证中，采用40微米薄锂负极和工业级高负载NCM811正极（3 mAh cm⁻²，97.5%活性物质含量）的扣式电池展现了令人振奋的性能。在室温（25°C）下，cPSiA₃F₇-Li||NCM811电池在0.5 C倍率下循环300圈后容量保持率高达99.3%（图5a）。更值得一提的是，在-25°C的低温环境下，该电池在0.5 C下同样实现了300圈稳定循环，容量保持率高达99.3%，而裸锂电池在相同条件下容量保持率仅为51.8%（图5b）。当与近期报道的低温电解液策略相比，该疏溶剂弹性体涂层在倍率性能、循环寿命和容量保持率方面均展现出显著优势（图5c）。这种性能优势在薄锂负极（40微米）条件下依然显著：cPSiA₃F₇-Li基电池在200次循环后容量保持率为80.2%，而裸锂基电池仅为44.2%（图5d）。电化学阻抗谱分析表明，双层SEI的界面电阻在循环20圈后即趋于稳定，远优于裸锂电池界面电阻的持续增长（图5e）。此外，该弹性体涂层策略展现出了出色的电解液普适性，在使用其他两种商业电解液时，经过100次循环后仍能分别实现超过82%和90%的容量保持率。最后，研究团队还通过简单的喷涂工艺制备了软包电池，该电池在室温0.5 C下具有186.2 mAh g⁻¹的高比容量，在-25°C下同样表现出稳定的循环性能，100次循环后容量保持率超过80%，并能在循环后持续点亮LED灯，充分展示了该技术从实验室走向实际应用的可扩展性和巨大潜力（图5f）。

图5 | cPSiA₃F₇层对Li||NCM811电池循环稳定性的影响。(a) 室温（25°C）下，不同负极的40 µm-Li||NCM811（3 mAh cm⁻²）电池在0.5 C下的循环性能；(b) 低温（-25°C）下，不同负极的Li||NCM811扣式电池在0.5 C下的循环性能；(c) 本工作与近期报道的低温电解液策略的性能对比（倍率、循环寿命、容量保持率）；(d) 采用40 µm薄锂负极的Li||NCM811扣式电池在-25°C下的循环性能；(e) 裸锂和cPSiA₃F₇-Li电池在不同循环圈数后的电化学阻抗谱（EIS）对比；(f) cPSiA₃F₇-Li||NCM811软包电池在-25°C下的循环性能，插图为循环后软包电池点亮LED灯的光学照片。

总结与展望

本研究通过精巧设计一种具有疏溶剂特性的弹性体涂层，成功在锂金属负极表面原位构筑了具有层级分布的双层SEI。这一结构巧妙地将有机外层的高柔韧性与无机内层的高离子传导和机械强度结合起来，从化学和机械两个层面解决了低温锂金属电池面临的界面不稳定难题。该涂层不仅显著提升了电池在低温下的循环寿命和容量保持率，还展现出与多种电解液体系的良好兼容性以及简便的制备工艺。这项研究为开发安全、长寿命的低温锂金属电池及其相关储能系统提供了全新的思路，并有望推动高性能锂金属电池的大规模商业化发展。