《人类科学技术史-337》化学工业的勃兴

化学工业的勃兴
1.早期的无机化学工业

化学工业，最初是在纺织工业的漂白粉技术和天然染料化学处理方法的基础上形成和发展起来的。当然，这时的化学工业仅仅是无机化学工业。当时纺织工业最发达的英国，需用大量的酸、碱，以对棉、麻织品进行漂白处理。因此，作为化学工业最基本材料的酸、碱便最先发展起来。

硫酸投入工业化生产最早采用的是1746年罗巴克(1718-1794)发明的铅室法。后来在19世纪初法国化学家盖.吕萨克(1778-1850)和英国人格拉瓦(1817-1902）的技术发明使铅室硫酸法的生产工序实现了连续化。1870年以后，有机化学工业迅速发展起来，茜素的合成实现工业化生产后，需用大量硫酸，这时，落后的制酸方法使产量和质量都不能满足工业生产的需求。

在此情况下，接触法生产硫酸的技术获得成功，遂使问题得到解决。接触法制造硫酸是法国莱胺制碱公司的技师克尼奇(1854-1903)研究成功的。1867年克尼奇开始研究接触法制造硫酸的技术，他把二氧化硫与氧的混合气体通过白金石棉使之产生无水硫酸。由于整个过程在摄氏400℃以下进行，于是很适宜工业生产。1898年克尼奇的接触法制酸技术获得了专利。

化学工业的另一基本原料是碱。最初在工业生产中应用的制碱法是法国医生卢布兰发明的，并在1791年获得了专利。卢布兰法真正实现工业化生产是在1823年由英国玛斯布拉特(1793-1886)完成的，此后迅速在欧洲各国获得推广。随着钢铁工业的发展，炼焦过程中的副产品氨，能否用来作为制碱的原料，英国首先进行了这方面的探讨并付出了极大努力，但是回收氨没有取得成功。与此同时，比利时人索尔维也在进行这项研究，并在1865年获得成功。索尔维的氨碱法与卢布兰法相比在工艺上作了较大改进，氨可以循环使用，二氧化碳能够回收一半，化学反应又不要求高温，燃料消耗也较少，产品质量也很好。在此情况下，技术人员蒙德和企业家布朗纳与索尔维协作，于1874年在英国合建了最初的索尔维法制碱工厂。这个布朗纳-蒙德公司不久就成为20世纪世界最大的化工联合企业。在英国的港口城市利物浦，制碱工业发展很快，1815年后年产量已达50万吨。1880年以后，卢布兰联合公司被采用索尔维法的布朗纳-蒙德公司吸收合并。后来德国的古瑞斯哈姆电气公司试验成功了电解食盐水制碱法。1870-1880年，氯气、苛性碱同时生产是以电机工业的发展为基础展开的。索尔维在这一时期组织了跨国公司，本部设在比利时的布鲁塞尔，在技术上对其他企业绝对保密，以求垄断世界制碱市场。

作为无机化学工业重要组成部分的化肥工业，始自德国的李比希。是李比希首创了化肥理论，在他的影响下化肥工厂建立起来，并得到很快发展。因此李比希堪称化肥工业的奠基人。在李比希化肥理论指导下，最早建立磷肥厂的是英国(1843年），1855年德国也建立了磷肥厂。

此外，硅酸盐和水泥工业也是无机化学工业的重要组成部分。英国人威渠特在陶瓷技术上作出了贡献，他不仅是个科学家，而且还是实业家和艺术家。他还发明了高温温度计。1780年，他与瓦特一起成为皇家学会的成员。

水泥工业也是首先在英国发展起来的。技师斯密顿，1756年曾用水泥建筑灯塔。阿斯普丹发明了波特兰水泥，并于1824年建成世界上第一座水泥厂。

2.有机化学研究的重大突破

谈到有机化学，就必然要作一点历史的回顾。尤其不能忘记开拓者和创始人的贡献。1828年，德国化学家维勒(1800-1882)用氰酸氨制成尿素，并发表了《论尿素的人工合成》的论文。这一打破无机化学和有机化学界限的惊世创举，叩开了有机化学的大门。维勒的这一成就，证明了化学定律对有机物和无机物是同样适用的，有机和无机具有统一性，它们在一定条件下可以相互转化。维勒还和李比希合作研究，发表了《关于安息酸基的研究》等论文。他们提出的基团理论为有机化学的发展铺平了道路。从此，有机化学迅速进入"合成化学的新时代".可以说，从维勒和李比希杰出的研究工作开始，德国逐渐成为世界化学科学的中心。

李比希青年时代曾留学法国，师从法国著名化学家盖.吕萨克。学成回国后，正值德国农业遭到自然灾害。李比希遂投身于农业化肥的研究，并成功地研制出钾肥和磷肥。1840年，李比希发表了《有机化学在农业及生理学上的应用》的著作，阐述了人造化肥对发展农业的重要性，因而促进了化肥工业的兴起和发展。李比希不但热衷于科学研究，而且注重人才培养。他是个出色的科学家，亦是个卓有成就的教育家。在先后30年的时间内，他为德国培养出一大批优秀的化学家，其中包括凯库勒和霍夫曼。李比希对化学的贡献使他获得"德国化学之父"的称誉，也使化学科学一度进入李比希时代。

凯库勒原学建筑专业，自听了李比希的报告后，对化学产生了浓厚兴趣，于是决心改换专业，拜李比希为师，从事化学研究。凯库勒最早提出原子价概念并最早建立有机化合物的结构式，这正是他对化学的重大贡献。凯库勒在1857年提出用"原子数"或"原子亲合力单位"来表示各种元素的化合力。他还指出，不同元素的原子在化合时总是倾向于遵循亲合力单位数量等价的原则。这是原子价概念的最初描述。后来，德国的迈尔于1864年在凯库勒研究的基础上，进一步提出了"原子价"这一名词术语，并建议用之代替"原子数"和"原子亲合力单位"，从此建立起原子价学说，各种元素在相互化合时所遵循的变化规律即被人们所认识。凯库勒还进一步根据原子价确定化学结构式。他确定碳原子为四价，并提出了碳链结构说，意指碳原子之间可以自行相连形成碳链，这一学说为有机结构理论的建立奠定了基础。或许是受建筑学形象思维的启发，凯库勒把建筑学中的"结构"概念引入了化学研究，于是1865年他推测苯分子为环形结构，并列出了苯的结构式：凯库勒这一创造性的想象把人们对苯的认识提高到一个新水平，从而将苯的研究推进到一个高的阶段。

1866年，法国化学家拜特洛由乙炔合成苯：3C2H2→C6H6。维勒的一大贡献是实现了人工合成尿素，首开了有机化学的先河。但从化学反应的角度观之，尿素仅是氰酸氨分子内原子排列的改变。因此，严格来讲拜特洛的由乙炔合成苯的反应，才能称之为真正的有机合成。"合成化学"一说系由此而来。

霍夫曼本是法律专业的学生，因受李比希影响而转攻有机化学。后李比希应邀赴英讲学，霍夫曼随师前往，并在英国出任教授。因当时钢铁工业发展很快，急需大量焦炭，因而促进了炼焦工业的发展。在用煤炼焦时，分离出大量废弃物煤焦油。究竟煤焦油有没有用场，能不能做化工原料。这个问题引起人们的重视。尤其是霍夫曼对此极为关注。在客居英国的20年中，他一直致力于苯胺的研究。1850年，霍夫曼和德国化学家翁沃多本(1806-1873）从煤焦油中提取出苯胺(安尼林油），霍夫曼还证明在煤焦油里含有重要的化工原料——苯。从此煤焦油成为制造染料、医药和各种化工原料的宝库。也就在这一时期产生了以煤为主要原料的煤焦油系衍生物工业。

霍夫曼在一个偶然的机会里结识了年仅18岁的大学生帕金。帕金当时虽是英国皇家理科学院化学专业的学生，但霍夫曼毅然启用帕金为助教，使帕金很快脱颖而出成为英国化学界的一颗明星和合成化学工业的先驱。霍夫曼正所谓慧眼独具识帕金。1856年，霍夫曼提出，可用氧化苯胺衍生物制造疟疾特效药奎宁，并将这一研究任务交给了帕金。缺乏经验的帕金，根据老师霍夫曼的安排，在实践中谨慎地摸索。他把从煤焦油中提取的苯胺加入重铬酸钾后，与硫酸化合得到一种黑色物质，再加入酒精则变成一种紫红色的物质，试验后方知这是一种很好的染料——苯胺紫——第一种人造染料。这一歪打正着的发现，使帕金兴奋异常，并迅即申请了专利。当年帕金退学兴办实业，第二年创立了合成染料公司。帕金不但发展了人工合成颜料技术，并使之实现了工业化生产。帕金在23岁时已成为英国的著名企业家和染料权威。帕金的成功，使合成染料的研究出现了高潮。帕金后于1868年，由水杨醛合成香豆素，此为人工合成天然香料之始，从此开辟了合成香料工业的新领域。

1858年，霍夫曼研制成功红色染料——"碱性品红"。1860年，他又研制成功蓝色染料——苯胺蓝，继之又使苯胺黄、"霍夫曼紫"等陆续问世。1863年，德国的格里斯(1829-1888)制成具有偶氮基因的化合物，从中导出了一个新系的偶氮染料。1865年后，化学家们受凯库勒研究方法的启发，开始从结构化学的角度去研究人造染料。这时对合成染料的研究开始集中在茜素和靛蓝这两大天然染料的人工合成上。茜素和靛蓝都是化学先进的德国研制成功的。更具体地说都是由柏林大学拜耳研究室完成的。曾在染料公司工作过的两位年轻人利伯曼和格雷贝，先后来到拜耳研究室工作，1866年，他们运用分子结构概念，分析天然染料茜素，发现茜草中的茜素与煤焦油中的蒽的衍生物相同。这一发现表明茜素完全可以人工合成。他们把实践经验和良好的科研条件有机地结合起来，很快在1869年采用强碱共溶方法，从煤焦油中获得与天然茜素完全相同的产物，实现了茜素的人工合成。这也是第一次人工合成天然染料。之后，他们与巴登苯胺烧碱公司的总技师卡罗合作，于1872年使茜素成功地投入工业化生产，从此人工合成的茜素完全取代了天然茜素。1865年，拜耳开始研究靛蓝的化学结构，1878年拜耳研究成功由靛红还原得到靛蓝，后又实现了靛蓝的人工合成。1897年巴登苯胺烧碱公司的郝依曼使靛蓝成功地实现了工业化生产。从而结束了由植物中提取靛蓝的历史。

霍夫曼1863年返回德国，在柏林大学建立了较大规模的有机化学实验室，并引进了英国人造染料的专利，后为德国染料、香料等有机合成制品迅速转入工业化生产发挥了作用。

在19世纪末叶，以煤焦油为原料的有机合成工业达到了相当的规模。德国人从煤焦油中提取出大量的芳香族化合物，以此为原料合成了染料、药品、香料、炸药等多种有机产品。1870-1900年，靠煤化学起家的德国，其有机化学工业从品种、数量到质量，在世界上都占据了领先地位。1888年，人们用焦炭做原料制成了电石。电石水解又可获得乙炔，乙炔又能用来合成苯及其他有机产品。19世纪末到20世纪初，美国的"标准石油公司"取得了分解石油的方法，为汽车工业的发展创造了条件。在药物化学方面，有机化学药物的人工合成业已开始，并取得一定成效。1883年合成了安替比林，1887年合成非那西汀，1899年合成阿斯匹林(水杨酸）。从此产生了一个化学药物学派。其主要创始人，德国生物化学家艾立希(1854-1915)，1912年合成了能杀灭梅毒螺旋菌的"六0六"——盐酸二氨基联砷酚。

此外，用化学方法还人工合成了一些新材料。德国化学家帕克在1865年，美国海亚德在1869年分别人工合成第一种热塑性塑料赛璐璐。随后德、美、法等国相继建立了赛璐璐工厂。1872年德国化学家拜耳提出，苯酚与甲醛在酸存在下，能形成树脂状物质。1891年，克莱贝格用浓盐酸处理这种树脂状物质，得到既难溶又不熔的多孔性物质，但无法结晶提纯，以后又有许多人进行了这方面的研究工作，想制得不溶性虫胶代用品。1889年法国工程师查唐纳特(1839-1924)和德国化学家约斯特、卡多雷特首次制成硝酸纤维人造丝并投入生产。1893年德国化学家克劳斯(1865-1935)、贝范、毕德尔等人又发明了制造粘胶丝的化学方法，并且开始了工业化生产。

柏采留斯在1835年提出了催化和催化剂的概念并证明催化现象在化学反应过程中普遍存在。到1875年德国化学家温克勒(1838-1904)用铂石棉作催化剂制造硫酸，开始了硫酸接触法的工业化生产。更重要的是1897年-1900年间，法国化学家萨巴梯尔(1854-1941)又用还原镍粉催化乙炔及苯的加氢反应。这种催化方法在把劣质汽油改变为高率烷值汽油以及把低熔点脂肪改变为高熔点脂肪中应用成功，开辟了有机氢化催化工业的发展途径。

19世纪中叶对天然高分子进行化学改性，而后发展到高分子合成。在这一历史时期，以煤、焦炭、石油为原料的有机化学工业得到迅速发展，人工合成技术取得了巨大进步。